Ферросплавное производство

Взаимодействие компонентов в системе Mn-O-C

Изучение термодинамики, кинетики и механизма взаимодействия в системе Mn — O — C было предметом многих теоретических и экспериментальных исследований. Для реакции MnO + (1 + x) С = MnCx + CO получено выражение для зависимости изменения энергии Гиббса от температуры, имеющее вид

ΔG°T = 196 293 — 123T

При pсо = 0,1 МПа условие ΔG°T = 0 выполняется при 1324 °С. Из данных диаграммы состояния системы Mn — O (см. рис. 3.1) следует, что при содержании углерода в пределах его концентрации в промышленном ферромарганце (7—8 %) в расплаве должны находиться группировки (комплексы), по составу близкие к карбиду Mn7C3. Учет новых термодинамических данных для карбида Mn7C3, образующегося из элементов по реакции 7Mn + 3C = Mn7C3, ΔG°T = —50 327 — 53,83T, дает для реакции 2MnO + 20/7C =2/7Mn7C3 + 2CO, ΔG°T = 531 110—336T, а условие ΔG°T = 0 выполняется при 1306 °С.

Исследовано взаимодействие MnO с углеродом в атмосфере CO, аргона и в вакууме. Наибольшая скорость процесса имела место в атмосфере СО, наименьшая — в аргоне. Авторы выдвинули положение, что MnO в условиях опытов при 1473—1773 К взаимодействовала не только с твердым углеродом, но и с монооксидом углерода. Причем СО реагирует с MnO с образованием пара марганца, который с твердым углеродом дает карбид Mn7C3. Скорость восстановления лимитируется реакциями на поверхности твердого углерода (регенерацией СО) с образованием карбида марганца. Авторы обращают внимание на то, что диссоциация MnO получает развитие лишь в инертной атмосфере и в вакууме. Это следует принимать во внимание при наличии твердого углерода. Полагают, что вклад реакций взаимодействия через газовую фазу снижается при появлении жидкого карбида марганца и развитии реакций восстановления углеродом, растворенным в жидком металле.

Гравиметрическим методом изучена кинетика восстановления MnO графитом в атмосфере Ar в интервале 1200—1450 °С. Скорость реакции MnO + С тем выше, чем больше температура и меньше отношение MnO/С. Обращено внимание на постоянное присутствие в реакционных газах CO2, что свидетельствует о завершении протекания суммарной реакции восстановления MnO через стадию образования CO2. Сравнение энергий активации лимитирующей стадии процесса, равной 240,35 кДж/моль, и реакции газификации графита до CO2, равной 257,07 кДж/моль, подтверждает возможность суммарной реакции CO2 + С = 2CO. Результаты исследований кинетики восстановления MnO углеродом методом анализа несущего газа приведены также в работе В. М. Щедрина и др. Автор установил, что на первой стадии образуется Mn7C3. Причем энергия активации реакции образования этого соединения равна 217 кДж/моль, которая примерно равна энергии активации реакции Будуара (257,07 кДж/моль). Взаимодействие MnO с Mn7C3 возможно после полного расходования углерода. Энергия активации MnO с Mn7C3 с образованием марганца, по данным авторов работы, равна 259 кДж/моль, что соответствует реакции взаимодействия CO2 и Mn7C3. При восстановлении MnFe2O4 образуется нестехиометрическое соединение системы MnO — FeO при 1163 К, а восстановление этого соединения до MnO и металлического железа протекает при 1273 К. Восстановление MnO протекает до карбида (Fe, Mn)7C3, энергия активации этого процесса определена равной 205 кДж/моль, что хотя и ниже, чем до карбида Mn7C3, но примерно соответствует энергии активации реакции Будуара. Проведен термодинамический анализ восстановления MnO углеродом и сопоставлены результаты расчетов с экспериментальными собственными данными. Обращено внимание на сильную экстремальную зависимость скорости углеродотермического процесса восстановления оксидов, в том числе и MnO, от давления газовой фазы как одного из основных технологических параметров в металлургии и практически не используемого при получении ферросплавов.