yandex.metrica
Электрометаллургия

Влияние серы на свойства стали, возможности десульфурации и поведение серы в условиях окислительной плавки

Сера имеет неограниченную растворимость в жидком железе и ог­раниченную – в твердом железе. При кристаллизации стали по грани­цам зерен выделяются сульфиды железа, которые могут образовать легкоплавкую эвтектику с железом, вызывающую явление краснолом­кости при нагревании слитков перед прокаткой или ковкой. Красно­ломкость проявляется сильнее в литой стали в виде трещин или рва­нин, потому что сульфиды и оксисульфиды скапливаются по границам первичных зерен.

В процессе горячей деформации (прокатки, ковки) сульфидные включения легко деформируются и вытягиваются в строчки по на­правлению деформации. Строчечные сульфидные включения наруша­ют сплошность структуры металла, и, если нагрузка на готовое изде­лие направлена поперек оси деформации (перпендикулярно сульфид­ным строчкам), металлическая матрица разрушается по границе разде­ла с сульфидами; в результате снижается пластичность стали в попе­речных образцах. В случае испытания образцов металла при низких температурах сульфиды резко снижают пластичность и повышают по­рог хладноломкости. В частности, низкое содержание серы (и соответ­ственно малое количество сульфидов) очень важно иметь в стали, применяемой при производстве труб большого диаметра для газопро­водов, прокладываемых по Крайнему Северу ([S] <0,004).

В то же время большое количество конструкционных сталей ис­пользуется для изготовления изделий, у которых основные нагрузки – в направлении вдоль оси прокатки. В таком случае особо низкого со­держания серы в металле не требуется, так как сера оказывает благо­приятное влияние на обрабатываемость стали на металлорежущих станках (сера увеличивает хрупкость стружки и не дает возможности образования так называемой витой стружки). Поэтому в большинстве марок электростали допустимый верхний предел содержания серы со­ставляет 0,035 % и лишь в высококачественных сталях он не должен превышать 0,020 %. Более низкое содержание серы в стали обычно оговаривается техническими условиями на поставку конкретной марки стали.

Сера попадает в металлический расплав с шихтовыми материалами. Передельный чугун содержит от 0,025 до 0,070 % серы, в чугунном ломе ее примерно столько же, в ломе углеродистых сталей – 0,030…0,050% серы. Кокс, применяемый для науглероживания рас­плава, содержит до 2 % серы. Некоторое количество серы может пе­рейти в металл из мазута, если мазут используется в топливокислород­ных горелках. Обычно содержание серы в металле после расплавления выше допустимого для готовой стали, поэтому в процессе плавки и внепечной обработки требуется удалить из металла избыточное коли­чество серы (осуществить десульфурацию металла).

Суть процесса десульфурации металла заключается в переводе се­ры из металла в десульфурирующую фазу (чаще всего это шлак). На скорость и степень («глубину») десульфурации металла влияют: актив­ность серы в металле и шлаке, наличие поверхностно-активных приме­сей на поверхности раздела металл-десульфурирующая фаза, величина поверхности контакта металл-шлак, состав и свойства шлака (прежде всего основность, окисленность и вязкость), а также, особо подчер­киваем, количество шлака или другой десульфурирующей фазы.

Активность серы в жидкой стали повышают углерод, кремний, алюминий. Поэтому в полном металлургическом цикле (интегриро­ванные заводы) выгоднее удалять серу из чугуна (в доменной печи или в чугуновозных ковшах, миксерах и т.д.), а при выплавке сталей с повышенным содержанием углерода, кремния и алюминия удается полу­чать металл с более низким содержанием серы. Активность серы в шлаке определяется прежде всего основностью шлака.

Сера является поверхностно-активным элементом, ее концентрация на поверхности раздела фаз существенно выше, чем в объеме металла. Поэтому при проведении десульфурации металла необходимо доби­ваться увеличения поверхности контакта металла с десульфурирую­щей фазой (перемешивание металла со шлаком, вдувание в расплав порошков шлакообразующих компонентов и т,п.). Если в металличе­ском расплаве имеется несколько поверхностно-активных элементов, то поступление серы на поверхность раздела фаз затруднено. Кисло­род, присутствующий в металле, также является поверхностно­активным элементом, поэтому в окислительных условиях поверхность контакта металл-шлак занята кислородом и десульфурация металла усложняется. При небольших концентрациях кислорода в металле (меньше 0,01 %) адсорбция серы больше, чем адсорбация кислорода, степень удаления серы из металла резко увеличивается.

Самый простой и дешевый способ десульфурации стали – десуль­фурация основным шлаком. Переход серы из металла в шлак может быть описан следующими схемами:

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO) – при записи в молекулярной форме;

[S] + О2- = S2- + [О] – при записи в ионной форме.

Вторая схема объясняет взаимосвязь процессов раскисления ме­талла и удаления из него серы. Исходя из этих схем для условий ме­таллургической практики можно утверждать, что, чем выше актив­ность СаО в шлаке и ниже активность FeO и серы в нем, тем выше десульфурирующая способность такого шлака; лучшему переходу се­ры из металла в шлак способствует меньшее содержание кислорода в металле (меньшая окисленность металла). Степень использования десульфурирующей способности шлака обычно характеризуют величи­ной полученного в процессе десульфурации коэффициента распреде­ления серы между шлаком и металлом ϒs = (S) / [S], равной отноше­нию концентраций серы в шлаке и металле. Сравнивая его с так назы­ваемым «равновесным» коэффициентом распределения, определенным для подобных шлаков в лабораторных условиях для случая равновесия между шлаком и металлом, можно судить о глубине десульфурации.

Многочисленные исследования, проведенные в промышленных и лабораторных условиях, подтвердили влияние основности и окисленности шлака на величину полученного коэффициента распределения серы (рис. 3.2).Screenshot_18

Условия окислительного периода плавки (высокая окисленность шла­ка и металла) не способствуют проведению глубокой десульфурации металла, поэтому в большинстве случаев электрометаллурги стараются удалить основную часть серы при наличии раскисленного металла и шлака: при использовании классической технологии и ее более позд­них модификаций в восстановительный период плавки и во время вы­пуска металла вместе со шлаком; при использовании современной тех­нологии путем внепечной обработки на установках типа ковш-печь, путем продувки твердыми десульфурирующими реагентами и т.д. Учитывая довольное высокое содержание серы в шихте, по нашему мнению, не следует отвергать возможность частичной десульфурации металла в окислительных условиях в конце плавления и в окислительный период плавки (кратность шлака 0,05…0,07), особенно в современ­ных печах, использующих вспененные постоянно обновляющиеся шла­ки, обеспечивающие довольно большую величину удельной поверхно­сти контакта шлак-металл. Наши данные (рис. 3.3) свидетельст­вуют о возможности получения заметных значений коэффициента рас­пределения серы в окислительный период плавки в 100-тонной печи, особенно при повышении основности шлака, и соответственно о воз­можности удаления в это время до 20 % серы, содержащейся в шихте.

 

Screenshot_19

Кроме того, видно (рис. 3.4), что десульфурирующая способность шлаков окислительного периода полностью не использовалась и фак­тическая концентрация серы в металле в конце окислительного перио­да превышала равновесную со шлаком (рассчитанную по формуле Морозова). Причины этого – небольшая длительность окислительного периода и повышенная окисленность металла.