yandex.metrica
Сплавы кремния

Улавливание оксида кремния

Этот процесс является второй стадией восстановления SiO2. Из диаграммы Si-O-C и рассмотрения процессов его газификации следует, что улавливание SiO, образующегося во всех трех температурных зонах, происходит в I зоне печи за счет его взаимодействия с углеродом по реакциям (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) и (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO). Часть SiO, образующегося в III зоне, используется полезно непосредственно в ней. Эта часть оксида кремния реагирует с продуктом улавливания SiO в I зоне (карбидом). Поэтому взаимодействие SiO(Г) с карбидом в III зоне — это третья стадия процесса (разрушение карбида).

Как уже отмечалось, улавливание SiO, образующегося в I зоне, происходит почти нацело благодаря избытку свободного углерода непосредственно в местах, где идет газификация.

Улавливание SiO, образующегося по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) во II зоне,теоретически может быть более полным, чем  SiO, образующегося в I зоне. Однако практически если улавливание SiO, образующегося в I зоне, происходит непосредственно в момент его образования и, следовательно, зависит лишь от соотношения между скоростью газификации по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) и скоростью реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO), то улавливание SiO, отходящего из II зоны, зависит как от скорости реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) во II зоне и скорости реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO), так и от других факторов (газопроницаемости шихты, поверхности восстановителя, доли поверхности восстановителя, уже занятой карбидом, образовавшимся за счет процессов в I зоне, и т.п.).

Часть монооксида кремния, как образующегося в неравновесных, метастабильных условиях в I зоне, так и из II зоны, может улавливаться в I зоне по реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) с образованием не карбида, а кремния. Однако подобный процесс, как видно из рисунка 1, теоретически возможен только в очень узкой области температур 1929-1995 К. При Т > 1995 К кремний в присутствии углерода неустойчив и с большой скоростью образует карбид. При более низких, чем 1929 К, температурах кремний окисляется газовой фазой. Кроме этого, при взаимодействии по реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) улавливается лишь часть SiO, поэтому можно полагать, что улавливание SiO по реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) происходит лишь при производстве сплавов с невысоким содержанием кремния (например, ≤ 45 %).  Подобный процесс мы наблюдали при восстановлении полукоксом при 1973 К, однако кремний устойчив лишь тогда, когда в шихте есть свободный углерод. С исчезновением углерода давление pSiO стало ниже, чем равновесное для реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO). В результате ранее полученный кремний стал интенсивно окисляться.

Диаграмма фазовых равновесий системы Si-O-C
Рисунок 1.- Диаграмма фазовых равновесий системы Si-O-C

Следовательно, процессы улавливания SiO в I зоне в основном происходят по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO), в результате чего I зона печи обедняется углеродом. В связи с этим полнота улавливания  SiO, выносимого из II и особенно из III зоны, определяется не столько указанными выше факторами (газопроницаемостью шихты, равномерностью газовыделения, величиной поверхности восстановителя), сколько развитием процессов газификации SiO2 в I и II зонах, так как чем больше углерода в I зоне расходуется на улавливание SiO из I и II зон, тем меньше его может реагировать с SiO, выносимого из III зоны, тем ниже показатели всей плавки.

Некоторые авторы в качестве реакции, приводящей к улавливанию SiO, рассматривают реакцию ее диспропорционирования (2SiO) = Si (Ж) + SiO2). На рисунке 2 заштрихованы области, в которых в метастабильных условиях возможно диспропорционирование образующегося SiO. Из рисункa 2 видно, что в равновесных условиях диспропорционирование SiO возможно лишь в области, ограничиваемой (при pвн = 101,3 кПа) треугольниками Г — 1′-1′ (при наличии в шихте наряду с равновесными фазами углерода) и Б — 2′-2′ (при наличии в шихте SiO2 + SiC + Si). Диспропорционирование может происходить только при наличии здесь углерода (или SiC). Пока в системе есть углерод (или SiC), давление pSiO в присутствии SiO2 в этих областях может превышать равновесное для реакции (2SiO) = Si (Ж) + SiO2). Однако SiO может реагировать с углеродом (или SiC) по реакциям (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) и (SiO(Г) + SiC(T) =2Si (Ж) + CO). При этом концентрация SiO  может снижаться ниже значений, при которых возможна реакция (2SiO) = Si (Ж) + SiO2). При отсутствии углерода диспропорционирование образующегося во II зоне SiO теоретически, как видно из рисункa , невозможно, так как во всей области температур pSiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) <<  pSiO(2SiO) = Si (Ж) + SiO2).

Характеристика областей диаграммы Si - O - C в которых возможна реакция

Диспропорционирование SiO, отходящего из III зоны, так же как и SiO, отходящего из более горячих участков в более холодные участки II зоны, как следует из рис. 2, теоретически возможно. Подобный процесс, однако, может происходить в той же области температур (1929- 2060 К) лишь при интенсивном охлаждении газовой фазы. Так, расчеты показывают, что для снижения в газовой фазе, образовавшейся при 2090 К по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO), концентрации SiO за счет реакции (2SiO) = Si (Ж) + SiO2) с 61,54 до 30 %, газовую фазу необходимо охладить до 2000 К. При этом энтальпия двух молей SiO(Г) понизится на 6,72 кДж. Однако по экзотермической реакции (2SiO) = Si (Ж) + SiO2) на те же два моля выделится тепла в 106 раз больше. В результате подобного саморазогрева газа, следовательно, при его перемещении из участка с Т= 2090 К в более холодный с Т = 2000 К сможет диспропорционировать менее 1% SiO. Для диспропорционирования газовой фазы, образующейся во II зоне при более низких температурах, требуется значительно большее переохлаждение. Это хорошо видно из рисунка 3, на котором приведена температурная зависимость равновесного давления pSiO для реакций (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) и (2SiO) = Si (Ж) + SiO2) и давление p0SiO над конденсированным SiO0(Г), а также необходимая для диспропорционирования и конденсации SiO величина переохлаждения газовой фазы. Из рис. 3 видно, что для того, чтобы началось диспропорционирование газа, образовавшегося при Т ≈ 1950 К, его необходимо охладить более чем на 100 К, поэтому вместо диспропорцинирования начнется реакция (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) образования карбида.

Все это позволяет полагать, что во II зоне при 1930-2060 К по реакции диспропорционирования (2SiO) = Si (Ж) + SiO2) разлагается лишь 0,5-1,0 % SiO*, в основном выносимого из III зоны или образующегося в нижней части с более высокими температурами II зоны печи. Еще меньше во II зоне вероятность конденсации SiO. Для этого, как видно из рисунка 3, необходимо еще большее его переохлаждение (80- 180 °С).

Влияние температуры на условия диспропорционирования SiO2 выносимого из горячих зон

Из рисунка  3 видно, что в III зоне значительного переохлаждения газовой фазы не требуется, поэтому реакция (2SiO) = Si (Ж) + SiO2) в области, ограничиваемой треугольником Б — 2′ -2′ (см. рис. 2), становится теоретически возможной. Однако, как видно из рис. 2, подобный процесс возможен лишь в очень узкой области температур (2090-2114 К). С другой стороны, невелика и доля SiO, который при этих температурах может участвовать в реакции (2SiO) = Si (Ж) + SiO2). Так, если допустить, что реакция (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) не происходит, то ΔSiO в зависимости от температуры будет изменяться следующим образом:

24

Учитывая, что газовая фаза, отходящая из III зоны, равновесна с карбидом [по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO)], что подтвердили и прямые эксперименты, и в III зоне диспропорционирование по реакции (2SiO) = Si (Ж) + SiO2) заметного влияния на процессы также не оказывает. К сказанному необходимо добавить, что в некоторых случаях конденсация и диспропорционирование по реакции (2SiO) = Si (Ж) + SiO2) оксида кремния, отходящего из нижней части II и III зон печи, наблюдается в колошниковой зоне печи. Так, при плавке кристаллического кремния часть SiO конденсируется в верхних зонах колошника. Последнее связано с тем, что углерода для улавливания SiO по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) при этой плавке не хватает. Однако при этих температурах газовая фаза печи — сильный окислитель и по отношению к SiO, и тем более по отношению к образующемуся при его диспропорционировании кремнию, поэтому и SiO и Si интенсивно окисляются, что приводит к разогреву и спеканию колошника. Следовательно, реакция диспропорционирования ни в улавливании продуктов газификации, ни в получении кремния заметной роли не играет.