Ферросплавное производство

Термодинамика восстановления кремния

Углеродотермическое восстановление кремния — важнейшая реакция в самых разнообразных процессах. Так, реакция восстановления кремния углеродом является одной из основных при производстве литейного и передельного чугунов, при плавке стали в кислых печах и при производстве многих ферросплавов, в том числе и с невысоким содержанием кремния, поэтому его восстановление углеродом подробно изучали доменщики и сталеплавильщики. Особенно много внимания вопросам восстановления кремния уделяется в работах, связанных с производством ферросплавов. При производстве чугуна и карботермической плавке таких ферросплавов, как высокоуглеродистый ферромарганец, высокоуглеродистый феррохром и другие, восстановление кремния описывается реакцией  SiO2 + 2C(гр) = [Si]Me + 2CO.

Полнота протекания в различных температурных условиях ее осуществления обычно зависит от активности кремнезема в рудно-флюсовом или шлаковом расплаве и активности кремния в металле. В целом ряде случаев, особенно при плавке чугуна и высокоуглеродистых ферросплавов, процесс осуществляется за счет углерода, растворенного в металле. В этих условиях на процессы восстановления кремния значительное влияние может оказывать активность углерода в металле. При углеродотермическом производстве кремния, кремнистых ферросплавов и карбида восстановителем является свободный углерод. Источником кремния при таком производстве является чистый кварц или кварцит с высоким содержанием кремнезема (> 97 %). В связи с тем, что растворимость углерода в кремнии невелика, а кремний нерастворим в кремнеземе, восстановление SiO2 в этих условиях описывается реакцией   SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO.

Эта реакция была предметом подробных рассмотрений как в учебниках , так и в монографиях и журнальных статьях. В результате этого твердо установлено, что применительно к кремнистым ферросплавам реакция SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO описывает только стехиометрию процесса. Восстановление же кремния углеродом протекает по сложной схеме с образованием промежуточных газообразных и конденсированных соединений. Однако причины, а также условия и факторы, способствующие подобному развитию процесса, не говоря уже о количественных и качественных его характеристиках, до сих пор не ясны. С другой стороны, и сам механизм восстановления кремния до сих пор не общепризнан. По мнению одних авторов, конечный продукт — кремний появляется в результате диспропорционирования его оксида по реакции 2SiO(Г) = Si( ж)  + SiO2, другие отмечают возможность высокотемпературной диссоциации его карбида, третьи полагают кремний продуктом разрушения карбида кремнеземом. Между тем только при правильном понимании механизма процессов возможно получение высоких технико-экономических показателей плавки, поэтому предпринята попытка не только качественно, но и количественно оценить восстановление кремния, в том числе с учетом особенностей плавки сплавов с его различным содержанием.

Константа реакции  SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO в соответствии с законом действующих масс может быть описана уравнением

формула

Она для температур ферросплавного производства с использованием известного выражения — RTlnKp — ΔG0 и уравнений энергии Гиббса

формула

может быть найдена соответственно из уравнений

формула

Из уравнений энергии Гиббса и константы следует, что реакция SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO — типичная эндотермическая реакция. Для таких реакций характерны уменьшение энергии Гиббса с повышением температуры и увеличение константы. Реакция SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO в сторону восстановления кремния будет термодинамически возможной после того, как энергия Гиббса станет отрицательной ( ΔG0< 0), а константа Kp =1,0. В связи с тем, что в реакции     SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO участвуют чистые вещества, а кремний как со вторым продуктом реакции, так и с исходными веществами (SiO2, C) растворов не образует, aSiO2 = 1, aC = 1, aSi= 1, aKp(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) = p2CO. В этих условиях восстановление возможно лишь тогда, когда pCO(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) будет превышать внешнее давление. Из уравнений энергии Гиббса, константы реакции несложно найти температуру, выше которой реакция (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) может протекать в сторону получения кремния. Для этого необходимо принять соответственно  ΔG0T =0, Kp(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) = 1, pCO = 101,325 кПа. Решая уравнения, получим, что реакция (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) становится термодинамически возможной при T > 1942 К. Эту температуру ферросплавщики обычно называют ’’теоретической температурой начала реакции”. В самом деле, при этой температуре равновесное для реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) давление pCO(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) становится равным атмосферному, а при более высоких температурах превышает его. Последнее убедительно следует из результатов расчетов, приведенных ниже:

таблица

Видно, что при температуре на 50-100 К выше теоретической температуры начала реакции давление выделения pCO(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) будет в 1,9-3 раза превышать атмосферное. Следовательно, реакция SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO термодинамически возможна при нагревании исходных веществ > 1942 К, а при температурах на 50-100 К выше ее должна протекать с большой скоростью. Однако исследование продуктов взаимодействия SiO2 с углеродом, а также изучение скорости реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) показали, что даже при температуре, на 100К превышающей теоретическую температуру ее начала, последняя протекает крайне медленно, а в ее продуктах кремний не обнаруживается. Одним из объяснений несоответствия этих результатов с опытом может быть недостаточная точность термодинамических данных. В пользу этого свидетельствует то, что за последние 20 лет термодинамические свойства SiO2 были скорректированы. В связи с этим экспериментально проверили надежность расчетов по приведенным выше уравнениям энергии Гиббса реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO).

Если внимательно рассмотреть результаты расчетов давления  pCO  для реакции SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO, то можно увидеть, что даже незначительное изменение температуры сопровождается существенными изменениями давления pCO. Так, при снижении температуры в печи на 58 К (от 2000 до 1942 К) равновесное давление pCO уменьшается на 90 кПа, или в среднем на 1,55 кПа на 1 К. Подобно этому при снижении температуры в печи от 1942 до 1900 К равновесное давление pCO(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) в среднем снижается на 1 кПа на каждый градус изменения температуры в печи. Это позволяет с большой точностью оценить экспериментально температуру начала реакции. Если в печь поместить кремний и при 1942 К создать в ней давлениеpCO= 101,3 кПа, а затем температуру снизить только на 2 К (до 1940 К), то вследствие того, что равновесное давление (при 1940 К pCO(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) = 99 кПа) будет на 2,3 кПа ниже фактического, оксид углерода будет окислять кремний по реакции, обратной (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) до тех пор, пока давление  pCO в печи не снизится на 2,3 кПа. Подобное изменение pCO легко фиксируется даже манометром невысокой чувствительности, например ртутным. Исследования показали, что при p = 101,3 кПа окисление начинается при 1670 °С. Это убедительно подтверждает, что использованные в расчетах термодинамические данные достаточно точно описывают взаимодействие кремнезема по реакции (11). Это свидетельствует и о том, что получить кремний по реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) при температурах на 50- 100 К выше теоретической температуры ее начала (1942 К) не удается по причинам, связанным как со свойствами исходных и получаемых веществ, так и с особенностями процессов, протекающих при восстановлении. Часто в качестве таких факторов приводят то, что кремнезем даже при температурах на 200 К выше его Тлп имеет исключительно высокую вязкость (∼104Па⋅с). При высокой вязкости жидкого SiO2 скорость его прямого взаимодействия с углеродом по реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) невелика. Она лимитируется скоростью диффузии веществ к поверхности восстановителя и скоростью отвода из зоны реакции одного из продуктов — кремния.

Действительно, восстановление кремния значительно облегчается, если оно осуществляется в присутствии растворителя, удаляющего его из зоны реакции, например железа. Кремний образует с железом силициды: Fe2Si,  FeSi, Fe2Si5, Fe5Si3,  и FeSi2 — с выделением значительного количества тепла. Так, энтальпия образования из элементов моносилицида и дисилицида настолько значительна, что выделяющегося тепла достаточно для их нагрева на 1000- 1200 К. В результате восстановление кремния становится возможным при более низких, чем реакция (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO), температурах. Образование силицидов, так же как и растворение кремния, сопровождается понижением его активности, поэтому в общем виде константу реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) в присутствии железа можно записать как Kp = p2COaSi  этого уравнения после его логарифмирования и умножения на -RT несложно оценить и энергию Гиббса реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) в присутствии железа. Она опишется уравнением

формула

Из этого уравнения следует, что вследствие уменьшения aSi теоретическая температура начала реакции SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO в присутствии железа заметно понижается. В зависимости от концентрации она изменяется следующим образом:

таблица

Однако эксперименты показывают, что в лабораторных условиях получить не только кремний, но и сплавы с содержанием 50-60 % Si не удается. Чтобы выяснить причины этого, а также правильно оценить факторы, влияющие на восстановление кремния и его механизм, необходимо в комплексе рассмотреть все процессы, протекающие при восстановлении. Как показали многочисленные исследования, восстановление кремнезема углеродом может происходить наряду с реакцией (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) также по реакциям:

SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO

SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO

Несложно увидеть, что в ходе восстановления по реакциям

SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO

SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO

SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO

образуются новые конденсированные и газообразные вещества, которые могут вступать во взаимодействие как с исходными веществами, так и между собой. Поэтому на условия восстановления кремния по реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) могут влиять не только реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) и (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), но и целая группа сопутствующих реакций. Чтобы найти все возможные сопутствующие реакции, необходимо попарно рассмотреть взаимодействие продуктов реакций

SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO

SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO

SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO

между собой и с исходными веществами — кремнеземом и углеродом. Учитывая, что диоксид углерода при Т>1273 К неустойчив, достаточно рассмотреть взаимодействие: 1) SiO2 — Si; 2) SiO2 — SiC; 3) SiO(Г) — C;  4)SiO(Г) — SiC;  5) Si-С. Несложно убедиться, что в первой, четвертой и пятой системах возможно только по одной реакции. Равновесие во второй и третьей системах описывается двумя реакциями в каждой. Следовательно, при рассмотрении равновесия трех основных реакций

SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO

SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO

SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO

необходимо дополнительно учитывать следующие семь реакций:

формула

Рассмотрим последовательно как основные, так и сопутствующие реакции.

Реакция (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO). Продуктами взаимодействия по этой реакции являются твердый карбид и газообразный оксид углерода. Энергия Гиббса реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) и ее константа в области температур 1700-2000 К могут быть найдены из уравнений

формула

Из этих уравнений видно, что реакция (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), как и (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO), — типичная эндотермическая. Ее энергия Гиббса уменьшается с повышением температуры, а величина константы, наоборот, растет. В ходе реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), как и SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO), образуется только один газообразный продукт (СО). Поэтому для характеристики хода этой реакции можно воспользоваться, как и ранее для реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO), теоретической температурой начала реакции и давлением образующегося газа, которое может быть оценено из уравнения lg pCO = -15335/Т + 10,54, кПа. Приняв соответственно ΔG0= 0, Kp(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) = 1 и pCO = 101,3 кПа, найдем, что теоретическая температура начала реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) составит лишь 1796 К, или на 146 К ниже этой температуры для реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO). Это означает, что если бы реакция (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) протекала с большой скоростью, то к моменту достижения смесью температуры начала реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) весь углерод был бы израсходован на восстановление SiO2 по реакции SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), и реакция (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) стала бы невозможной в результате простого его отсутствия. В реальных условиях, однако, восстановление по реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) в результате развития реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) осложняется не только расходованием восстановителя. Чтобы выяснить эти факторы, рассчитаем равновесное давление pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO).    Результаты таких расчетов в сравнении с равновесным парциальным давлением pCO(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) приведены ниже:

таблица

Давление pCO  над карбидом значительно выше давления равновесного с кремнием по реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO). Так, при 1796 К давление pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) =  6pCOSiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO).  При 1942 К эта разница уменьшается, хотя остается значительной: pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) ∼ 4,5pCOSiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO).  Лишь при Т≈ 3200 К давление pCOSiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) становится равным или большим давления pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO).  Это означает, что газовая фаза, образующаяся по реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), будет всегда, кроме 3200 К, окислительной по отношению к кремнию. Вместе с тем это означает, что до тех пор, пока возможна реакция (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), получение кремния невозможно. Если даже по реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) и будут происходить акты взаимодействия, то образующийся кремний должен с большой скоростью окисляться  оксидом углерода. Это означает, наконец, что до тех пор, пока в системе есть углерод, кремний даже при благоприятных для реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) термодинамических условиях (например, при Т > 1942 К) появиться не может. Значительное различие в парциальных давлениях pCO над карбидом и чистым кремнием приводит к тому, что кремний либо окисляется оксидом углерода, либо взаимодействует со свободным углеродом, образуя карбид. Другими словами, пока в системе есть углерод, кремний метастабилен, а реакция (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) является метастабильной реакцией.

Давление pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), так же как и давление pCOSiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO),  очень сильно зависит от температуры. Так, при ее повышении от 1796 до 1850 К pCO растет в среднем на 1,47 кПа/К, от 1750 до 1796 К — на 0,89 кПа/К. Это делает возможной экспериментальную проверку по той же методике, что и для реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) (в сторону окисления SiC). Она показала, что окисление карбида монооксидом углерода при pвн = 101,3 кНа начинается при 1527 °С, что хорошо согласуется с расчетами. В заключение необходимо отметить, что давление pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) значительно превышает и давление pCOSiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) над сплавами Fe—Si. Например, pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) при 1906 К в 3,1 раза выше, чем над сплавом с 50 % Si. Лишь для сплавов с содержанием < 24 % Si давление pCOSiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) превышает pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO). Реакция (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) подобно реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) протекает крайне медленно, что наряду с высокой вязкостью Si02 объясняется блокированием реакционной поверхности восстановителя образующимся карбидом. Поэтому то, что pCO(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) >> pCOSiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO), по-видимому, не единственная причина того, что при Т = 2000-2050 К кремний не обнаруживается.

Реакция (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO). Энергия Гиббса и константа реакции в зависимости от температуры при 1700-2000 К описывается уравнениями

формула

По внешнему виду этих уравнений можно полагать, что реакция (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), как и (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) и (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), является типичной эндотермической. Ее энергия Гиббса с повышением температуры уменьшается, а при 2034 К меняет знак на обратный. Константа Kp(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), наоборот, растет, а при 2034 К равна единице. Однако внимательное рассмотрение условий равновесия реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) показывает, что для нее температуру, при которой энергия Гиббса меняет знак, а Kp(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) = 1, в отличие от реакций (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) и (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), нельзя рассматривать как теоретическую температуру начала процесса. Для реакции (SiO2(т, ж) + 2C(T) =SiO(Г)+ CO) при aSiO2= 1 и aC = 1 Kp(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO = pSiOpCO, а давление выделяющегося газа с учетом ее стехиометрии определится уравнением

формула

Из уравнения следует, что при 2034 К  Kp(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO ) может быть равна единице только тогда, когда pSiO = pCO = 1. Это означает, во-первых, что в момент, когда ΔG0T = 0, ∑(pSiO + pCO)(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) будет вдвое превышать pвн , во-вторых, реакция (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) начнется при Т<< 2034 К, в-третьих, при pвн = 101,3 кПа ее равновесие приpSiO и pCO, большем чем 50,65 кПа, не реализуется, а Kp(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO ) в этих условиях не может превышать 0,25.

Чтобы найти для реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) теоретическую температуру ее начала, подставим в уравнение константы значение lg Kp(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO ) = lg0,25 =-0602. Тогда Tн.р = 1964 К  ΔG0(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO ) при этом будет равна 23550 Дж/моль. Равновесие реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) при температурах < 1964 К определяется монооксидом углерода, не только образующимся по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), но и содержащимся в атмосфере печи, поэтому равновесный состав газов при Т ≤ 1964 К можно рассчитать из уравнений

формула

Решая совместно эту систему, найдем, что

формула

Результаты расчетов давления выделения ∑p(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) и равновесных давлений   pSiO и pCO приведены ниже:

таблица

Из этих данных можно видеть, что реакция (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) возможна в случае, когда  pSiO + pCO образующегося газа превышает внешнее давление, а также когда pSiO, определяемое константой pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) =  √ Кр(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO).  превышает  pSiO в атмосфере печи. Первый случай реализуется при температуре > 1964 К, второй возможен в основном при 1700-1964 К (< 1700 К равновесное pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) ничтожно). Реакция в первом случае, по-видимому, может протекать как в диффузионном, так и в кинетическом режиме, а ее скорость определяется только скоростью подвода реагирующих веществ к месту реакции.

Во втором случае реакция (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) реализуется при соблюдении условия pSiOравн > pSiOфакт. Она при этом, по-видимому, протекает только в диффузионном режиме, а ее скорость зависит и от скорости подвода реагентов, и от скорости удаления продуктов реакции, карбидообразование по реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), по-видимому, не может препятствовать реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), так как при Т < 1796К  рCO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) выше давления рCO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), а при 1796—1950 К равновесная газовая фаза содержит значительно меньше оксида кремния, чем газовая фаза, образующаяся при параллельном протекании с одинаковой скоростью расходования SiO2 на рассматриваемые реакции. Последнее хорошо видно на рисунке 1, на котором для температуры 1800-2000 К сравниваются равновесный состав газов и давление pSiO по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), а также давление и состав газов по реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO). Расход кремнезема на реакцию (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO рассчитан из условия, понижения для заданной температуры давления  pSiO от pSiOвыд = √ Кр(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) до pSiOравн(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO). Например, при 1900 К давление выделения pSiOравн(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) = √ Кр(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) = 0,253, а pSiOравн(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) = 0,0698. Из кривой 5 видно, что для подобного изменения состава газов из газовой фазы, выделяющейся по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) (pSiO = 0,253), необходимо по реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) израсходовать 82,5 %, по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) — лишь 17,5 % SiO2, а для газов, образующихся при 1950 К, — 50 % по реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), 50 % по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO). Это свидетельствует о том, что реакция (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) протекает одновременно с другими процессами, в том числе и с реакцией (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO). Следовательно, газификация SiO2 в отличие от реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(Ж)+ 2CO ) процессом карбидообразования по реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) не подавляется.

Влияние температуры на условия равновесия реакций

Рисунок 1. — Влияние температуры на условия равновесия реакций SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO   и SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO:

1 — pSiO SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO

2 —  pCO SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO

3 — √ Кр(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO)

4 —  pCO SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO

5 — доля SiOна реакцию SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO,

обеспечивающая при одновременном ее протекании  с реакцией 

SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO равновесный состав газа

Реакция (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO).    Энергия Гиббса и константа реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) в зависимости от температуры описываются уравнениями

формула

Из структуры этих уравнений следует, что реакция (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) также эндотермическая. Ее энергия Гиббса с повышением температуры уменьшается и при 2155К меняет знак, а константа реакции увеличивается, а при 2155 Кр(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) = 1. Однако для реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO), как и для (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO), эта температура не может рассматриваться как теоретическая температура ее начала, что иногда ошибочно делается в литературе. Энергия Гиббса реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) становится отрицательной при pSiO + pCO, существенно большем, чем атмосферное (176 кПа). Между тем реакция (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) возможна и тогда, когда pSiO + pCO превышает внешнее давление даже на доли килопаскаля. По условиям стехиометрии реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) содержание SiO в газовой фазе не может превышать 75 %. Тогда с учетом того, что pCO = 101,3-76,0 = 25,3 кПа, константа реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ 2CO) в момент достижения равновесия будет равна Kp(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) = 0,75⋅ 0,25 = 0,1055; lg Kp(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) = -0,977, а температура, при которой pSiO + pCO будет равным 101,3 кПа, определится из равенства: -0,977 = -71050/Т + 3295. Она будет равна 2094 К, ее и следует считать теоретической температурой начала реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO). При более высокой, чем 2094 К, температуре pSiO + pCO будет превышать внешнее давление. Так, при 2100 К давление pSiO + pCO по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) будет примерно на 10 кПа превышать внешнее, тогда как для того, чтобы процесс протекал в правую сторону, достаточно превышения давления на десятые доли килопаскаля. Следовательно, реакция (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+CO), как и (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO), термодинамически возможна при температурах значительно более низких, чем температура, при которой ΔG02SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO  становится равной нулю.

Чтобы оценить условия протекания реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO), рассчитаем для 1700-2200 К ∑р  —  давление газов в момент выделения, а также их равновесный состав. Для определения ∑р воспользовались системой из двух уравнений, одно из которых уравнение константы Kp(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) = p3SiOpCO,  другое следует из ее стехиометрии pSiO =3pCO— Решив их совместно, находим

формула

Равновесный состав газов при Т < 2094 К, как и для реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) при Т< 1964 К, отличается от его состава в момент выделения. Он определяется из системы уравнений

формула

Результаты расчетов по этим уравнениям приведены ниже:

таблица

Состав газов при Т < 2094 К определяется как реакцией (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO), так и составом газов в печи. Концентрация SiO по мере развития реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) повышается и достигает максимального значения (75 %) при 2094 К, Выше этой температуры газовая фаза над системой SiO2-SiC при р = 101,3 кПа отличается постоянным содержанием SiO (75 %) и CO (25 %). Следовательно, реакция (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) термодинамически возможна как при низких, так и при высоких температурах. С заметной скоростью она протекает при Т > 1800 К. При Т < 1800 К концентрация SiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) невелика. Обязательным условием протекания реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) в правую сторону является pSiOравн > pSiOфакт. Это означает, что при 1900 К реакция (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO), так и составом газов в печи. Концентрация SiO по мере развития реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3) возможна в правую сторону только в том случае, когда pSiO в газовой фазе будет меньше 3,26 кПа, а при 2000 К, если pSiOфакт < 15,0 кПа. Однако скорость реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO), так и составом газов в печи. Концентрация SiO по мере развития реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3) при Т < 2094 К, по-видимому, невелика. Она будет определяться диффузионными процессами подвода реагентов в зону реакции и отвода из нее продуктов реакции.

Сравнение равновесного состава газа для реакций (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) (рисунок 2) позволяет видеть, что в области 1800-2080 К pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) >> pSiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO).  Это означает, что наличие в системе свободного углерода в этой области температур препятствует развитию реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ 2CO) и, следовательно, повышает устойчивость SiC. При Т > 2080 К pSiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ 2CO)> pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO).  В этой области состав газов определяется только реакцией (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO), и она может протекать даже при наличии в системе углерода. При 2094 К концентрация SiO в газах достигает максимума и при дальнейшем повышении температуры по условиям стехиометрии реакции не изменяется. При отсутствии в системе кремния в этой области pSiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) >> pSiOфакт.  Поэтому карбид в присутствии SiO2(Ж) неустойчив и интенсивно реагирует по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO).

Влияние температуры на равновесный для реакций

Рисунок 2. — Влияние температуры на равновесный для реакций

(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) состав газа (1,2) и их

состав в момент выделения (3,4)

1 — pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO)

2 — pSiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO)

3 — √Kp(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO)

4 — 4√3Kp(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO)

Реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)). Энергия Гиббса и константа реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) с учетом агрегатного состояния SiO2 описываются уравнениями

формула

Из этих уравнений следует, что реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)), как и (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) и (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO), — типичная эндотермическая. Ее энергия Гиббса с повышением температуры уменьшается, а константа растет. При 2151 К энергия Гиббса реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) меняет знак. При aSiO2, = 1 и aSi = 1 ее константа Кр(SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) = p2SiO.  Сведения о величине Кр(SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) и  pSiO, рассчитанном по этому уравнению, приведены ниже:

таблица

Из этих данных видно, что реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) начинается при 1700 К. При этой температуре в газах появляется заметное количество SiO. Возможность осуществления реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) определяется парциальным давлением pSiO. Так, если при 1950К pSiO< 17,87 кПа, реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) пойдет в правую сторону. Если давление pSiO> 17,87кПа, то процесс возможен только в обратную сторону. При 2151 К скорость реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T), по-видимому, сильно возрастает. Реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) могут подавлять реакцию (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)), но в очень узкой области температур, соответственно 1930-2065 и 2090-2114 К. При Т< 1930 К, в области 2065-2090 К и при T>2114 К реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) другими процессами не подавляется.

Реакция (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO). Энергия Гиббса и константа реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) при Т>> 1700К описываются уравнениями:

формула

Реакция (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) =CO) в отличие от всех рассмотренных выше реакций — экзотермическая. Ее энергия Гиббса с ростом температуры увеличивается, а константа уменьшается. Равновесный состав газов для реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) может быть найден из уравнений

формула

Решив их совместно, найдем

таблица

Из этих данных следует, что реакция (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T)+CO) при всех температурах исключительно сильно сдвинута в правую сторону. Она возможна как при высоких, так и при низких температурах вплоть до комнатной. Газообразный оксид кремния используется практически полностью. Его равновесная концентрация при низких температурах составляет тысячные доли процента. Несколько хуже используется SiO при 2200-2300 К. Но даже при этом использование SiO, образующегося по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO), может превышать 97-98 %. Скорость реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) + CO), по-видимому, зависит только от размеров реагирующей поверхности восстановителя и скорости отвода ее продуктов.

Выше отмечалось, что реакция (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) + CO) — экзотермическая. В результате продукты реакции — карбид и оксид углерода — интенсивно разогреваются. Расчеты показывают, что если в реакции участвует SiO, нагретая до 1000-1200 К, то ее продукты разогреваются до 1650-1700 К. Поэтому реакция (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) + CO) не только превращает поверхностную реакцию (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) в объемную, но и способствует переносу большого количества тепла из горячих в холодные зоны печи.

Реакция (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) +CO). Энергия Гиббса реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) и ее константа при 1690— 3000 К описываются уравнениями

формула

Из этих уравнений видно, что реакция (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) эндотермическая. При 1178 К энергия Гиббса реакции меняет знак и становится отрицательной, а Кр(SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) = 1. На этом основании многие авторы считают эту температуре температурой начала реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO). Однако это не так. Чтобы убедиться в этом, рассчитаем равновесный для реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) состав газовой фазы. Он определится из системы уравнений

таблица

Из этих данных видно, что реакция (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) при низких температурах возможна только при гигантских pSiO, что нереально. Так, при 1178 К получение кремния возможно только при pSiO > 50,6 кПа. При этой температуре такого высокого pSiO ни одна из рассмотренных выше реакций не обеспечивает. Как указывалось, давление p0SiO над конденсированным оксидом описывается уравнением

формулаиз которого следует, что при 1178 К равновесное для фазового перехода SiO(T) → SiO(r) давление p0SiO составляет лишь 7,8 мПа, что в 6,5 • 105 раз ниже равновесного для реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) =CO). Таким образом, и испарение SiO(T) при низких температурах, в том числе и при 1178 К, не обеспечивает необходимого для реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж)+ CO) давления pSiO. Только при Т> 1880 К парциальное давление p0SiO превышает равновесное pSiO(SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO).  Однако даже при Т> 1880 К реакция (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) в реальных условиях невозможна, метастабильна. Последнее связано с тем, что в присутствии углерода pSiO определяемое реакцией (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) + CO), практически на порядок ниже равновесного pSiO(SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO).  Так, при 2400К  pSiO(SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) более чем в 4,2 раза превышает pSiO(SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) + CO). Лишь при T >3184 К давление pSiO(SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) становится выше pSiO(SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) + CO).  Так, при 3200 К pSiO(SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) = 6,213 кПа, тогда как pSiO(SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) + CO) = 5,57 кПа. Поэтому стабильной фазой кремний становится лишь при Т > 3184 К, а реакция (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) + CO), термодинамически возможная при низких температурах, в реальных условиях возможна лишь при Т > 3184 К.

Реакция (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO). Эта реакция является одной из важнейших реакций и в значительной мере определяет все показатели процесса восстановления кремния. Энергия Гиббса и константа реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) в области температур 1700-3000 К описываются уравнениями

формула

Из. этих уравнений видно, что реакция (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) является эндотермической. Ее энергия Гиббса с повышением температуры уменьшается, а константа растет. При 2195 К энергия Гиббса меняет знак и выше 2195 К становится отрицательной, а Кр(SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO = 1 при 2195 К. Однако эту температуру для реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) ни в коей мере нельзя отождествлять с температурой ее начала. Чтобы убедиться в сказанном, рассчитаем состав газов для реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO). Подобно реакциям (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) и (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO), это можно сделать с использованием системы уравнений

таблица

Видно, что реакция (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) возможна при любых температурах, при которых обеспечивается более высокое, чем равновесное для реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), парциальное давление оксида кремния в атмосфере печи. Величина этого давления зависит от температуры. Так, при Т ≤ 1900К pSiO(SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) превышает 80 кПа. Это означает, что в этом случае разрушение карбида может происходить только газовой фазой, образующейся при Т > 2114 К по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)). Следовательно, разрушение карбида при 1900 К и ниже возможно лишь за счет газов, отходящих из высокотемпературных зон печи. При повышении температуры pSiO(SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) сильно понижается. Однако даже при Т > 2000 К она остается очень высокой. Так, в области температур от 2000 до 2200 К равновесная концентрация SiO колеблется в пределах 50-72 % и лишь при Т ≈ 2500 К снижается до 25 %. Большинство авторов, отмечая возможность разрушения карбида по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), рассматривает этот процесс как второстепенный, хотя при высоких температурах он, по-видимому, может протекать с большой скоростью.

Необходимо отметить, что для реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) изменение при 2195 К знака энергии Гиббса на обратный не приводит к изменению ее направления. При этой температуре достигается лишь равенство равновесных концентраций компонентов газовой фазы (pSiO = pCO). Такое же положение имеет место для реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) при 1178 к. Следовательно, правилом «реакция возможна в правую сторону, если ее энергия Гиббса отрицательна” необходимо пользоваться осторожно, с учетом структуры константы. В целом ряде случаев реакция возможна в правую сторону и при положительной ΔG0T . К числу таких реакций можно отнести (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO), (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), а также SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO); 2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO и SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T) .

Реакция (SiO2(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO). Эта реакция, как и (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), является реакцией разрушения карбида. При 1700-3000 К энергия Гиббса и Кр(SiO2(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) описывается уравнениями

формула

Из этих уравнений видно, что реакция (SiO2(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) — типичная эндотермическая. Ее энергия Гиббса с ростом температуры уменьшается, при 2167 К меняет знак, а Кр(SiO2(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO), наоборот, повышается и при 2167 К равна единице:

таблица

Из этих данных видно, что теоретическая температура начала реакции (SiO2(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) совпадает с температурой, при которой pCO(SiO2(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) становится равным внешнему давлению. Разрушение карбида кремнеземом при pвн =101,3 кПа происходит лишь при очень высоких температурах. При уменьшении давления в печи ниже атмосферного реакция (SiO2(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) термодинамически возможна при более низких температурах. Так, при р = 10,1 кПа реакция возможна при Т > 2000 К, а при pвн < 1,0 кПа — чуть выше 1800 К. Подобное имеет место и в том случае, когда снижается только парциальное давление pCO, а общее давление остается неизменным. Однако высокая скорость реакции (SiO2(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) при внешнем давлении, равном атмосферному, возможна лишь при Т >> 2167 К.

Реакция (Si(Ж) + C(Т) = SiC(Т)). Это единственная реакция, в которой исходные вещества и продукты — конденсированные. Энергия Гиббса и константа этой реакции при 1690-3000 К могут быть найдены из уравнений

формула

Из этих уравнений следует, что карбид очень стабилен. Его образование идет с выделением большого количества тепла по экзотермической реакции. При aC = 1 и aSiC = 1 lg Кр(Si(Ж) + C(Т) = SiC(Т)) = -lgaSi. Это означает, что уравнение константы реакции (Si(Ж) + C(Т) = SiC(Т)) можно использовать для определения активности кремния в равновесии с карбидом и углеродом. Она в зависимости от температуры оказалась следующей:

таблица

Это означает, что при соответствующих температурах карбид кремния будет разрушаться любым металлом, в котором активность кремния ниже приведенной.

Таким образом, при восстановлении SiO2 углеродом происходит сложный комплекс реакций, протекающих как в конденсированных, так и в газовых фазах. Большинство реакций, наблюдающихся при восстановлении кремния, являются реакциями эндотермическими и протекают тем полнее, чем выше температура. Условия равновесия как основных, так и сопутствующих восстановлению кремния реакций в значительной мере определяются характером и составом газовой фазы. Состав образующихся в атмосфере печи в ходе углетермического восстановления кремнезема газовых фаз непрерывно изменяется. Он зависит от температуры процесса и состава конденсированных фаз.

На рисунке 3 сравнивается изменение энергии Гиббса рассмотренных выше основных и сопутствующих реакций. Их нумерация соответствует номерам кривых. Точки на кривых — температуры, при которых давление газа достигает атмосферного, пунктир — области температур, в которых соответствующие процессы фактически протекают. Анализ процессов по обычно принятой методике (определение температур, при которых энергия Гиббса меняет знак) не дает надежных сведений о процессах восстановления кремнезема углеродом. Так, на рисунке 3 видно, что реакции

SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO);

2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO;

 SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)

 происходят при любых температурах, тогда как при анализе по общепринятой методике они возможны только при высоких температурах (соответственно выше 2034, 2157 и 2151 К), а реакция (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) происходит при плавке кремния при Т >2090 К, а при плавке сплавов с железом при Т > 2000 К, тогда как по обычной методике (ΔG0T  = 0) при Т > 2167 К. С другой стороны, термодинамическая возможность реакций (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) и (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) на участках, изображенных пунктиром, при ΔG0T< 0, по-видимому, не реализуется. Все это свидетельствует в пользу того, что в таких сложных процессах, как восстановление кремнезема углеродом, термодинамический анализ можно использовать лишь совместно с изучением кинетики и анализом равновесия всего комплекса реакций.

Влияние температуры на энергию Гиббса