Термодинамика реакций силикотермического процесса

Металлический марганец, так же, как низко- и среднеуглеродистые сплавы марганца, получают восстановлением оксидов марганца кремнием силикомарганца. В случае взаимодействия чистых компонентов процесс описывается реакцией

Однако реально равновесие шлак — металл наступает при наличии в металлической фазе растворенного кремния. С учетом образования 1 %-ного раствора кремния в марганце получена зависимость ΔG°₍₂₉₈₎ от температуры

Аппроксимация этой связи, линейной для интервала 1200—1700 °С, дает выражение, Дж/моль:

В приближении к реально протекающим процессам необходимо учитывать теплоты смешения оксидов в шлаке по реакции

поскольку марганец восстанавливается из высокомарганцевых расплавов, а продукт реакции SiO₂ также связывается с MnO, что учитывается в реакции

Для повышения активности MnO в шлаковой фазе в шихту вводят CaO, что при прочих равных условиях смещает эту реакцию в сторону более полного выхода марганца.

Для реакции с учетом образования ортосиликата марганца

выражение изменения энергии Гиббса имеет вид

Добавка CaO в систему MnO — SiO₂ приводит к увеличению теплового эффекта реакции восстановления MnO кремнием, однако количество теплоты, выделяющееся при этом, оказывается недостаточным для протекания внепечного процесса.

Термодинамическое и экспериментальное исследования реакции восстановления MnO кремнием, являющейся основной при электросиликотермическом получении металлического марганца и низко- и среднеуглеродистого ферромарганца, показали, что, если обеспечивается требуемое стандартом содержание кремния в металле не более 0,8—1,8 %, близкая к равновесной концентрация MnO составляет 13—15 % при основности шлака (CaO)/(SiO₂) = 1,40…1,45 при получении марганца силикотермическим способом. Это является одной из главных причин больших потерь марганца (до 40 %).

С учетом состава конечного шлака, находящегося в равновесии с жидким марганцем, содержащим 0,8—1,8 % Si, балансовое уравнение процесса имеет вид

В упрощенном виде процесс взаимодействия компонентов в системе шлак — металл можно описать реакцией

контролирующей равновесные концентрации, а константу равновесия записывать с учетом активности компонентов в шлаковой и металлической фазах:

Вводя коэффициенты распределения марганца L_Mn = (Mn)/[Mn] и кремния L_Si = (Si)/[Si], константу равновесия или характеристику равновесия реакции можно представить в виде

где

Из выражений следует, что полнота протекания реакции восстановления MnO кремнием [Si]_Mn прямо пропорциональна L_Si и функции φ и обратно пропорциональна L^-2_Mn. Численные значения L_Si и L_Mn определяются концентрацией кремния и марганца в металлической и шлаковых фазах, а содержание кремния и марганца в шлаке и металле — основностью шлака В = (CaO)/( SiO₂) и температурой.