yandex.metrica
Ферромарганец

Технология производства шлаколитых строительных материалов из шлака силикомарганца

Металлургические шлаки являются вторым по ценности продуктом плавки, образующимся в результате нагрева, плавления и сложного взаимодействия невосстановившихся оксидов шихтовых материалов в процессе физико-химических превращений в металлургическом агрегате. К ним в первую очередь относятся доменные, сталеплавильные, ферросплавные и шлаки цветной металлургии.

Металлургические шлаки представляют собой многокомпонентные системы, в которых основными оксидами, определяющими состав шлаков, являются: CaO, SiO2, Al2O3, MnO, FeO. Кроме них в шлаках присутствуют в больших или меньших количествах MnO, MnS, CaS, P2O5, TiO2, Cr2O3, V2O3 и др.

Оксиды, входящие в шлак, разделяются на три группы: кислотные – SiO2, P2O5, SiO3, образующие с основными оксидами силикаты и фосфаты; основные – СаО, MnO, FeO, образующие с кислотными оксидами соответствующие соли; амфотерные – Аl2O3, который в зависимости от содержания остальных оксидов играет роль основания или кислоты.

По химическому составу шлаки условно делятся на основные, нейтральные и кислые. Основные шлаки – это шлаки, у которых весовое отношение суммы оксидов Mn, Ca к сумме оксидов Al и Si больше единицы, нейтральные – равно единице, а кислые – у которых это отношение меньше единицы.

В зависимости от повышенного содержания какого-либо компонента шлаки разделяются: на кремнистые, если SiO2 > 40 мас. %; глиноземистые, когда Al2O3 > 15 мас. %; известковые CaO > 50 мас. %; магнезиальные MnO > 10 мас. %; железистые FеO > 5 мас. %; марганцовистые MnO > 5 мас. % и др.

Шлаки подразделяются и по другим признакам, в частности, по степени плавкости. Легкоплавкие имеют температуру плавления менее 1300 °С; тугоплавкие – выше 1300 °С. Бывают самораспадающиеся (в большинстве своем основные шлаки, при содержании CaO > 40 % склонны к распаду) и нераспадающиеся, короткие и длинные в зависимости от вязкости. К коротким шлакам относятся те, которые в сравнительно небольшом температурном интервале переходят при охлаждении расплава из подвижного в неподвижное состояние. Длинные шлаки характеризуются гораздо большим температурным интервалом изменения вязкости.

Шлаки представляют источник дешевого и, главное, эффективного сырья для многих отраслей народного хазяйства и в первую очередь для самой металлургии и производства строительных материалов.

В настоящее время четко определено два пути переработки металлургических шлаков: первый – массовая переработка с получением шлакоемких, но менее эффективных по цене и назначению материалов – гранулированный шлак, щебень, шлаковая пемза. Такая переработка имеет большое значение, потому что решает вопрос перевода заводов на работу без отвалов и максимального использования шлаков в больших количествах, необходимых для различных отраслей народного хозяйства. Второй путь – производство менее шлакоемких, но более эффективных материалов – шлаковой ваты и изделий из нее, шлакового литья и футеровки из него, шлакоситаллов. Эти малошлакоемкие производства дороже по оборудованию, нопозволяют перерабатывать огненно-жидкие шлаки в наиболее эффективные и ценные материалы.

Процесс изготовления литых изделий из шлаковых расплавов основан на их способности заполнять форму и при медленном остывании превращаться в прочный материал заданных размеров. Наиболее пригодны для литья кислые шлаки, или любые другие, не склонные к силикатному распаду.

Изготовление брусчатки трудоемким полигонным способом сводится к следующему: дно ям засыпается измельченным шлаком, затем устанавливаются разборные металлические формы. Формы накрываются покрывными пластинами, между которыми оставляются щели шириной 10–15 мм. Через эти щели формы заполняются шлаковым расплавом. Слив шлака продолжается до тех пор, пока над формами не будет создан теплоизоляционный слой толщиной 10–15 см, за счет теплоты которого достигается кристаллизация и термическая обработка изделий. После охлаждения отливки до температур 80–100°С теплоизоляционный слой убирается. Разборка и выгрузка готовой продукции требует значительных затрат и большого объема ручных операций.

Основные сложности при получении крупноразмерных литых стеклокристаллических изделий ямным способом заключаются в том, что в период охлаждения и кристаллизации расплава в изделиях возникают напряжения (термические, усадочные, фазовые), которые могут превосходить прочность материала и, следовательно, вызывать разрушение изделий в формах, если размер стороны изделий больше 0,6–0,7 м.

Г. Ф. Тобольским разработана технология изготовления литых шлаковых изделий путем ввода в них, в качестве наполнителя, шлака плотной или пористой структуры в количестве до 60 %. Наполнитель предварительно насыпается в формы, затем заливается шлаком, который при заполнении пустот между наполнителем оплавляет его и спекается с ним. Высокие физико-механические свойства шлаколитых стеклокристаллических изделий и простота технологии их изготовления позволили организовать промышленное производство полигонным способом крупных шлаколитых блоков для фундаментов и стен подвалов промышленных и жилых зданий.

Однако крупноразмерные шлаколитые изделия, обладая высокой прочностью при сжатии, характеризуются пониженной несущей способностью. Кроме того, вследствие усадки шлака, в процессе твердевания, кристаллизации и последующего охлаждения отливок образуются трещины. Вероятность возникновения трещин тем больше, чем больше объем отливки.

Утилизация идущих в отвал огненно-жидких шлаков, которые выходят из печей в виде высокотемпературных силикатных расплавов, ведет не только к получению дешевых литых стеклокристаллических изделий, но и к снижению себестоимости основного продукта. В настоящее время необходимо вернуться к разработке механизированной технологии получения стеклокристаллических изделий из огненно-жидких высокотемпературных кислых шлаковых расплавов, что представляет большой практический и научный интерес. При их использовании отпадает наиболее энергоемкая операция – плавление сырья, что значительно сокращает материальные и трудовые затраты на единицу продукции.

Силикомарганец выплавляют непрерывным процессом с закрытым колошником в герметизированных печах со стационарной ванной мощностью до 81 МВА при рабочем напряжении 120–200 В, обычно с угольной футеровкой. В качестве шихтовых материалов используют марганцевый агломерат и концентрат, восстановитель-коксик фракции 10–20 мм, кремнесодержащий материал – кварцит крупностью 20–80 мм и флюс-доломит с 17–20 % МnО.
Особенностью получения силикомарганца является совместное восстановление оксидов марганца и кремнезема углеродом кокса.

Температура начала восстановления (Рco = 1 ат) для последней реакции составляет 1 324 °С. В зоне высоких температур интенсивное развитие получают реакции восстановления кремнезема, что термодинамически облегчается наличием металлического расплава.
Восстановление кремния при выплавке силикомарганца идет из кремнезема, вносимого кварцитом, марганцевым сырьем и золой кокса.
Восстановление SiO2 до кремния идет по реакции:

( SiO2 ) + 2C + [MnCx] = [Mn — Si — Cx] + 2CO .

Повышение концентрации кремния в сплаве достигается благодаря восстановлению кремния на границе раздела фаз: оксидный насыщенный кремнеземом шлаковый расплав – углеродистый восстановитель, а также вследствие взаимодействия углерода, растворенного в первых каплях сплава, с SiO2 по схеме:

[ MnFe]C2Siy + SiO2 → [MnFe]13C2Si3 [MnFe]5 SiCx + CO .

При условии непосредственного контакта оксидов кремния, марганца, кальция, магния, алюминия, железа процессам восстановления предшествует образование силикатных расплавов. Причиной раннего шлакообразования является различие температур между началом восстановления марганца углеродом и образованием жидкой фазы в силикомарганцевой шихте.

Марганец, несмотря на его разнообразные формы в оксидных соединениях, в стеклах присутствует в основном в двухвалентных состояниях Mn2+ и Mn3+, находящихся в равновесии, которое может быть сдвинуто в ту или иную сторону составом матричного стекла, его основностью, температурой и окислительно-восстановительными условиями синтеза, а также наличием в стеклах других элементов переменной валентности. Чаще всего равновесие Mn3+ ↔ Mn2+ сдвинуто вправо вследствие наиболее устойчивой двухокисной формы марганца, и это особенно проявляется в трудности получения пурпурно-фиолетовой окраски стекла, которую обеспечивает Mn3+ .

Благоприятное влияние оксидов марганца на стеклообразование в различных системах открывает возможность получения стекол с большим содержанием оксидов марганца, что объясняется их способностью снижать высокотемпературную вязкость стекол и выступать в качестве плавней, вследствие образования легкоплавких эвтектик, а также стеклообразующей ролью марганца в структуре стекла.

Установлено, что оксиды марганца положительно влияют на технологические, физико-химические свойства стекол. Они снижают температуру варки и выработки, увеличивают их термостойкость и химическую устойчивость. Кристаллизационная способность стекол различных составов, в основном, увеличивается с повышением общего содержания оксидов марганца в стекле. Но при этом оксидные состояния марганца не изучались ввиду аппаратурных трудностей в определении разновалентных форм марганца в стекле. Роль MnO в повышении кристаллизационной способности стекол объясняется с точки зрения напряженности поля и наличием фазового разделения в предкристаллизационный период.

Однако в промышленном масштабе на сегодняшний день не освоено производство марганецсодержащих стеклокристаллических материалов.

Выводы. Таким образом, оксиды марганца снижают вязкость силикатных расплавов, увеличивают склонность силикатных систем к стеклообразованию и при повторной термообработке в основном увеличивают кристаллизационную способность стекол. В связи с этим содержание оксидов марганца в силикомарганцевых шлаках должно способствовать формированию изделий из расплава шлаков и их кристаллизации.