Низкое содержание ванадия в рудах определило сложный технологический процесс производства, представляющий собой сочетание ряда металлургических и химических переделов. Целью доменного передела является получение ванадистого чугуна из руды при максимальном извлечении ванадия. Сложность этого процесса состоит в образовании тугоплавких и вязких титанистых шлаков и невозможности вести процесс горячо вследствие опасности образования тугоплавких карбидов титана (3140°С), приводящих к образованию настылей в горне доменной печи. Если вследствие высокого содержания титана руда не пригодна для доменной плавки, то ее перерабатывают в электропечах. Так, титаномагнетиты комплекса «Busheld» (ЮАР) имеющие состав, %: Fe 53—56; Ti 12—15; V 1,4—1,9; Cr2O3 0,15—0,30; CaO<0,1; MgO 0,4—1,0; SiO2 1,0—1,8; Al2O3 2,5— 3,5, перерабатываются следующим образом. Руду предварительно восстанавливают при 1100°С в трубчатых печах длиной 61 м и диаметром 4 м. Шихта состоит из руды, каменного угля и флюса. Движение шихты и газов прямоточное. При этом из руды удаляются 30—40 % кислорода, каменный уголь полностью превращается в полукокс. Горячий продукт из трубчатой печи загружают в электропечь. Печь выплавляет в сутки 320 т чугуна, содержащего 1,2—1,25% V, который продувают кислородом и получают шлак с 25 % V2O5 и металлический полупродукт, перерабатываемый на сталь. В этом случае в чугун переходит 85—90 % ванадия, при плавке в доменных печах 80—82 %. При конвертерном переделе из чугуна с 0,5—0,6 % V получают ванадийсодержащий шлак примерно следующего состава, %: SiO2 20,8; V 11,6 (в виде FeO·V2O3); MgO 1,1; MnО 4,5; CaO 1,2; Cr2O3 10; железо и его оксиды остальное. Присутствие CaO в шлаке нежелательно вследствие образования ванадатов кальция, что снижает степень извлечения ванадия при водном выщелачивании. Извлечение ванадия из чугуна в шлак составляет ~85 %. Дальнейший передел отсепарированного от металлических включений (остаточное содержание железа ≤6%) тонкоизмельченного (≤0,13 мм) конвертерного шлака осуществляется гидрометаллургическим способом.

Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из конвертерных шлаков

Технологическая схема извлечения ванадия из конвертерных шлаков, разработанная Н. П. Слотвинским-Седаком в ЦНИИЧМ, приведена на рис. 67. Схема включает стадии тонкого измельчения шлака, грануляции (окомкование) шихты, состоящей из шлака и щелочных добавок обжига гранул в печах кипящего слоя или трубчатых, выщелачивания растворимых соединений ванадия из гранул, повышения содержания ванадия и снижения содержания фосфора и других примесей пентоксида ванадия V2O5. Схема позволяет заменить сильвинит содой и таким образом отказаться от сложной схемы очистки газов от хлористого водорода, повысить производительность обжиговых печей на 50—90 % и степень вскрытия ванадия на 5—6%, снизить трудоемкость и повысить качество технического пентоксида ванадия V2O5 и одновременно получить чистый пентоксид ванадия. Извлечение ванадия из шлака составляет 80—85 %. Плавленый технический оксид ванадия V2O5 содержит, %: V2O5 87—90; SiO2 1,0-1,7; Fe2O3 4,9-5,6; Cr2O3 0,1-2,0; Al2O3 0,4-0,8; MnO 1,0-1,7; CaO 0,4-0,7; MgO 0,4—0,7; P 0,005; (Na2O + K2O) остальное. Следует отметить, что наряду с V2O5 в техническом пентоксиде ванадия содержатся и низшие оксиды (VO, V2O3, VO2), количество которых достигает 45 %. При переработке карнотита тонкоизмельченную руду смешивают с повареной солью, подвергают окислительному обжигу в трубчатой печи в течение 1—2 ч при 800—850°С и выщелачивают водой. При обработке богатых ураном руд горячий огарок вносят в раствор бикарбоната натрия. Из щелочного раствора ванадий и уран выпадают в виде синтетического карнотита, который вновь сплавляют с поваренной солью, и после выщелачивания водой в осадке остаются соединения урана, а из раствора выделяется V2O5.

Титаномагнетиты также могут перерабатываться по гидрометаллургической схеме. Так, на заводах Финляндии тонкоразмолотый концентрат с 68 % Fe, 2,2 % ТiO2 и 1,0 % V2O5 окатывают с Na2O4 и обжигают при 1200 °С в течение 12 ч. Окатыши выщелачивают с получением ванадатного раствора и после сушки направляют в доменное производство. Из раствора затем осаждают ванадий. Феррованадий может быть получен путем восстановления пентоксида ванадия V2O5 углеродом, кремнием или алюминием. Углеродотермическое восстановление не получило распространения, так как из двух реакций:

 

формулы

преимущественное развитие получит реакция с образованием карбида. Практически получающийся в этом случае сплав содержит 4—6 % С и его нельзя использовать при выплавке большинства легированных ванадием сталей, поэтому большая часть феррованадия производится восстановлением пентоксида ванадия кремнием и алюминием. Восстановление V2O5 кремнием происходит по реакции:

формулы

Одновременно могут образоваться низшие оксиды V2O3 и VO. Изменение изобарно-изотермического потенциала для реакций

формулы

формула

при высокой температуре имеет положительное значение, что указывает на трудность их осуществления. Эти оксиды взаимодействуют с кремнеземом, образуя силикаты ванадия, из которых дальнейшее восстановление ванадия еще более затруднено, поэтому в шихту вводят известь, связывающую кремнезем и препятствующую образованию силикатов ванадия. В присутствии оксида кальция реакция принимает вид:

формулы

Алюминотермическое восстановление V2O5 так же, как и низших оксидов, при температурах процесса характеризуется значительным изменением ΔG (табл. 98), что обеспечивает высокое извлечение ванадия. Этому также способствует сравнительно низкая температура плавления V2O5 (675 °С). В настоящее время основным является силикотермический способ производства феррованадия. Плавку ведут в электросталеплавильной печи. Свод, подину и стены печи выполняют из магнезиального кирпича. Используют графитированные электроды, что способствует уменьшению перехода углерода в сплав. Шихтовыми материалами являются гранулированный оксид ванадия V2O5, дробленый (10—30 мм) ФС75, алюминий в гранулах размером ≥30 мм, металлоотсев — отходы, полученные при сепарации конвертерного шлака, стальная обрезь и известь. Плавка феррованадия складывается из двух процессов: восстановительного и рафинировочного. В первый период восстановительного процесса ведут восстановление ванадия из V2O5 и оборотных продуктов плавки (рафинировочного шлака) в условиях значительного избытка восстановителя — ферросилиция и на известковых шлаках. Для восстановления шлака можно применять коксовую мелочь. Содержание V2O5 в отвальном шлаке этого периода не должно превышать 0,35 %, а сплав содержит 25—30 % V, 21—23 % Si и 0,3—0,5 % С.

Изменение энергии Гиббса, тепловые эффекты и удельные теплоты процесса алюминотермического восстановления оксидов ванадия

Во второй период сплав обогащают ванадием восстановлением пентоксида ванадия V2O5 кремнием и алюминием до содержания 35% V и 10—12% Si. Оксид ванадия V2O5 загружают в смеси с известью в соотношении 1 : 1,5. Содержание кремния в сплаве в конце восстановительного периода составляет 9—12%, а ванадия 35—40 % Отвальный шлак содержит, %: CaO 50—55; MgO 5—10; SiO2 28-30; Al2O3 8—10; V≤0,35. После слива шлака начинают рафинирование сплава от кремния, для чего в печь загружают пентоксид ванадия с известью в соотношении 1 : 1. При снижении содержания кремния <2 % производят слив рафинировочного шлака и выпуск сплава в чугунные разъемные изложницы. Затем сплав разделывают и упаковывают, а получающиеся отходы возвращают на переплав.

Рафинировочный шлак (40—45 % CaO, 20—25 % SiO2, 10-15 % MgO, 10-15 % V2O5), возвращают в печь в восстановительный период следующей плавки. Полученный сплав содержит, %: V 40—45; Si 1,5; Al 0,90; Mn 1,2—1,4; Cr 0,7-0,95; P 0,08; S 0,05; Cu 0.08—0,5; Sn 0,005—0,02; As 0,01; Pb, Zn 0,005. На 1 баз. т (40% V) феррованадия расходуется 710 кг плавленого пентоксида ванадия (100 % V2O5), 425 кг ферросилиция ФС75, 75 кг вторичного алюминия, 1350 кг извести, 300 кг железной обрези и металлоотсевов, 25 кг графитированных электродов; расход электроэнергии составляет 4860 МДж (1350 кВт-ч). Извлечение ванадия при плавке феррованадия 99,5%, а сквозное извлечение ванадия из руды до феррованадия составляет ~60 %.

Используют выплавку ванадиевых сплавов из конвертерных шлаков, минуя стадию химического выделения из них V2O5. А. И. Пастуховым был опробован принцип селективного восстановления элементов из шлака в две стадии: 1) обогащение шлака восстановлением оксидов железа углеродом; 2) металлотермическое восстановление обогащенных шлаков с последующим рафинированием промежуточных сплавов от кремния, титана и алюминия теми же обогащенными шлаками. Расчеты температур начала восстановления оксидов из ванадиевого шлака углеродом показывают, что сначала будет восстанавливаться железо, затем ванадий и хром. Исследованиями установлено, что при 1290—1390 °С из шлака восстанавливалось до 86% Fe при одновременном переходе в металл ≤5 % V и ≤9 % Cr. В обогащенном шлаке отношение V:Fe составило 1,0—1,5 (0,20—0,25 в исходных шлаках). При восстановлении обогащенных шлаков ферросилицием ФС75 и алюминием был получен сплав состава, %: V 20—26; Mn 10-15; Cr 2-4, Si 14—18; Ti 3—6. Последующее рафинирование его обогащенными шлаками позволило получить сплав, содержащий 26—34 % V; 14—18% Mn и 4—6% Cr. Сквозной коэффициент извлечения ванадия был на 10 % (абс.) выше, чем по существующей химико-технологической схеме. Повышенное содержание в сплаве марганца и хрома допустимо при выплавке большинства сталей.

Нами на ЧЭМК разработан способ выплавки из конвертерного шлака (17—20 % V2O5; 2,5—3,5 % Cr2O3; 17-20 % SiO2; 7-11 % MnO; 8—12 % Al2O3; 6—9 % TiO2; 0,25—2,8 % CaO; 5—8 % MgO; 0,03— 0,07 % P и 40—49 % Feобщ) лигатуры Fe—V—Si—Mn (ферросиликованадий), содержащей, %: V 8—13; Si 8—20; Ti 0,9-3,0; Mn 5-8, Cr 2—3,5; С 0,3—1,6; P 0,03—0,11; S 0,003—0,006; железо остальное. Плавку ведут в печи мощностью 3,5 МВА с магнезиальной футеровкой на рабочем напряжении 167 В. На плавку загружают 2500 кг конвертерного шлака, 2500 кг извести, 800 кг ферросилиция ФС75, 80 кг плавикового шпата и до 100 кг пекового кокса с соответствующим снижением навески ферросилиция ФС75. По израсходовании 19800 МДж (∼5500 кВт-ч) электроэнергии в шлак загружают 100—150 кг ферросилиция ФС75 для довосстановления оксидов ванадия из него. При расходе ∼27400 МДж (6500 кВт-ч) сплав и шлак выпускают в ковш, футерованный графитовой плиткой. Кратность шлака ∼3, в него переходят ∼7 %, ванадия, 10 % хрома, 70 % титана, 80 % фосфора и 15 % марганца.

Зависимость содержания марганца, углерода, хрома, титана в ферросиликованадии от содержания в нем кремния

На рис. 68 приведена зависимость содержания марганца, углерода, хрома титана в сплаве от количества кремния в нем. При увеличении содержания в сплаве кремния с 6 до 18 % снижается содержание в нем фосфора с 0,08—0,12 до 0,03—0,05 %. Содержание ванадия в сплаве определяется составом шлака, а также количеством ферросилиция и углерода в шихте. Содержание ванадия в сплаве снижается при увеличении навески ферросилиция ФС75, вследствие разбавления сплава кремнием, железом и примесями. Оптимальное количество кокса в шихте определяется состоянием подины, при ее углублении навеска кокса увеличивается.

Содержание ванадия в шлаке зависит от количества вводимого восстановителя (ФС75 и кокса) и тщательности проплавления шихты и обработки бортов печи. С повышением содержания кремния в сплаве с 9,8 до 16,5 % количество V2O5 в шлаке снижается с 1 до 0,15%. На 1 т сплава с 10% V расходуется 1490 кг конвертерного шлака (с 8 % V), 360 кг ферросилиция ФС75, 77 кг плавикового шпата, 1290 кг извести, 56 кг кокса, 27 кг электродной массы. Расход электроэнергии 9900 МДж (2750 кВт-ч). Извлечение ванадия 84 %.

Технико-экономические показатели процесса могут быть значительно улучшены при организации сепарации шлаков, что позволит повысить использование ванадия и соответственно снизить расход материалов и электроэнергии, а также при использовании печи, закрытой хромитопериклазовым сводом, что по результатам опытных плавок, позволяет уменьшить расход электроэнергии на 30%.

В США углевосстановительным процессом из ванадийсодержащих материалов (шлаков) получают сплав с 35% Si, который затем рафинируют пентоксидом ванадия V2O5 или ванадистыми шлаками и известью. Полученный сплав содержит, %: V 25-30; Si 1-2; C ≤0,3; Cr <2; Mn <2; Al <0,08; S 0,05; P 0,08.

Безуглеродистый высокопроцентный феррованадий получают алюминотермическими методами — как внепечной, так и электропечной плавкой. Этот способ является основным в США и ряде других стран. Внепечную плавку ведут с нижним запалом в шахте с магнезиальной футеровкой. Шихту рассчитывают на получение слитка массой 50 кг, скорость проплавления шихты ∼200 кг/(м· мин)

Зависимость содержания ванадия, извлечения ванадия и содержания алюминия в сплаве от количества восстановителя в шихте.Зависимость извлечения ванадия  и состава сплава от количества восстановителя приведена на рис. 69, из которого видно, что лучшие показатели достигаются при содержании алюминия 100-102 % к теоретически необходимому. Дальнейшее повышение количества восстановителя приводит к уменьшению плотности сплава и росту потерь в корольках. Удельная теплота алюминотермического восстановления V2O5 равная 115,14 кДж/г-атом, значительно выше необходимых 87,9 кДж/г-атом, поэтому в шихту необходимо вводить некоторое количество балластных добавок. Максимальный выход металла достигается при введении в шихту извести в количествах 30—40 % от массы V2O5. Присадка CaO и MgO снижает вязкость и увеличивает межфазное натяжение на границе сплав — шлак, что способствует лучшему осаждению корольков сплава и повышению использования сплава. Рекомендуется иметь в шлаке 6—7 % CaO и 4— 5 % MgO.

Алюминотермический феррованадий выплавляют в плавильном агрегате, футерованном магнезиальным кирпичом, с нижним запалом. Скорость проплавления шихты ~200 кг/(м2-мин), масса слитка 300—500 кг. В качестве основного сырья используют технический пентоксид ванадия, содержащий 47—50 % V2O5; 5,5—7,0 % FeO и примеси SiO2, Al2O3, СаО и др. Алюминотермический феррованадий имеет следующий состав, %: V 85; Si 2; Р 0,05; Ti 0,1; Mn 1,5; S 0,1; С≤0,06. В сплав переходит 87—95 % ванадия, расход алюминиевого порошка ~890 кг/т. В шлаке содержится до 4,5 % оксидов ванадия.

При электропечной плавке пентоксид ванадия с избытком алюминия проплавляют на подине электропечи, затем включают печь и проплавляют шлак, что способствует осаждению богатых алюминием корольков сплава. После слива отвального шлака (< 1,0 % V) на зеркало сплава задают новую порцию V2O5 (или оксидов железа), которая рафинирует сплав от избытка алюминия, а образующийся при этом богатый шлак используют в следующей плавке. Извлечение ванадия в этом случае составляет 95—97 % и расход электроэнергии 12600 МДж (~3500 кВт-ч) на 1 т сплава с 80 % V, но содержание углерода в сплаве достигает 0,25 %.

Плавку ванадийалюминиевой лигатуры ведут с нижним запалом в горне с магнезиальной футеровкой со скоростью проплавления шихты 190—200 кг/(м2-мин). При расчете шихты принимают следующие коэффициенты перехода элементов в сплаве: ванадия — 98 %; кремния — 80 %; железа — 99 %, фосфора — 90 %, серы — 50 %; углерода — 60 %. Расчетное количество алюминия увеличивается на 10 %, учитывая угар его в ходе плавки. Лигатура содержит, %: V 78—82; Si 0,6—1; Al 17—20; Fe 0,6—1,1; С 0,12; S 0,15; Р 0,1. Для получения 1 т лигатуры (80 % V) расходуется 1970 кг технического пентоксида ванадия (75% V2O5), 900 кг алюминиевого порошка и 600 кг извести. Извлечение ванадия составляет 95 %. Плавку можно вести также методом металлотермического переплава. Шихта состоит из 490 кг плавленого пентоксида ванадия, 300 кг алюминиевого порошка, 30 кг извести и 100 кг шлака от предыдущих плавок. На подину горна укладывают 45 кг алюминиевых чушек (13 % от общего количества алюминия), затем ведут плавку с верхним запалом.

Особо чистую ванадийалюминиевую лигатуру выплавляют с уменьшенными навесками шихты (100—120 кг V2O5), так как при большей навеске заметно разъедается магнезиальная футеровка и в сплаве повышается содержание железа и кремния. Для легирования ванадием сплавов на никелевой основе алюминотермическим способом в электропечи получают никельванадиевую лигатуру, содержащую 40—48 % V; 1,2—2,8% Al; 1,8—4,6% Fe; 0,9—1,7% Si; 0,06—0,1 % С и остальное никель. Из шихты, состоящей из 100 кг V2O5, 120 кг Cr2O3, 90 кг алюминиевого порошка, 18 кг извести и 12 кг селитры, выплавляют хромованадиевую лигатуру, содержающую 36,7—38,9 % V и 60,5— 62,0 % Cr. Переход в сплав ванадия составляет 87 %, хрома 87 %.

В качестве заменителя, более дешевого, чем феррованадий, в США производят также карбид ванадия. Его получают нагревом V2O5 до 600°С во вращающейся печи в среде, содержащей углеводороды. Пр этом V2O5 превращается в V2O4 который загружают во вторую вращающуюся печь с аналогичной фазой, где он при нагреве до 1000° восстанавливается в оксикарбид ванадия. Этот продукт брикетируют коксом или графитом с избытком 1 % против стехнометрического количества и нагревают в вакууме до 1500°С. Готовые брикеты содержат 82—87 % V и 8—13 % С. В США производят высокоазотистую (6— 17% N2) лигатуру азотированием при 900—1100 °С марганецванадиевого сплава (5—30% Mn, 50—75 % V). Предусмотрено окускование готового продукта брикетированием с применением связующего.

Нами предложено и успешно опробовано получение высокоазотистого феррованадия методом СВС. Сплав получен в литом состоянии и содержал ~7 % N2 при 35—40 % V. Алюминотермическим способом можно получить технически чистый ванадий (до 97 % V) восстановлением чистого оксида V2O5 алюминием с добавкой в качестве флюсов CaO и CaF2. В результате вакуумной обработки такого сплава можно получить металл с 99 % V. Более чистый металлический ванадий можно получить восстановлением чистого оксида V2O5 в вакууме углеродом, кальцийтермическим восстановлением V2O5, термическим разложением иодида ванадия и электролизом водных растворов. Основное внимание при производстве феррованадия должно быть уделено уменьшению потерь ванадия на всех переделах, так как малая концентрация ванадия в исходных рудах и в связи с этим  очень сложный процесс извлечения его определяют его высокую стоимость.