yandex.metrica
Металлургия марганца

Структуры модельных сплавов систем CaO — MnOx, CaO — MnO — SiO2

Технологическая стойкость офлюсованного марганцевого агломерата и основных марганцевых шлаков в значительной мере определяется кристаллохимической природой соединений и их превращений в системах CaO — MnOx, CaO — SiO2 и CaO — MnO — SiO2. По мере повышения основности марганцевого агломерата существенно изменяется минеральный состав. Некоторые авторы указывают на наличие твердого раствора CaO — MnO, эвтектики CaO • MnO + CaO • Mn2O3, а в случае применения доломита — твердого раствора (Ca, Mg) О • MnO. Среди исследователей-технологов существует необоснованное мнение, что вследствие высокого давления диссоциации MnO2 и Mn3O4 участие их в образовании различных минеральных фаз в системе CaO — MnOx ограничено. Вместе с тем, как в ранее опубликованных источниках, так и особенно в работах последних лет, указывается на существенную роль различных соединений в системе CaO — MnOx, в которых марганец имеет валентность Mn4+ и Mn3+. По-видимому, впервые еще в 1957—1960 гг. было указано на возможность существования в основных [(CaO)/SiO2 > 1,5] жидких шлаках металлического марганца группировок, близких к CaO • Mn2O3.

Система CaO — MnO2

Системы CaO — MnO2, CaO — Mn20 3 и другие не являются бинарными, а представляют собой изобарическое сечение тройной системы Ca— Mn — О при определенных парциальных давлениях кислорода. Фазовые равновесия в системе Mn — О также определяются давлением кислорода. Зависимость парциального давления кислорода от температуры для реакции 4Mn3O4 + O2 = 6Mn2O3 имеет вид lg pO2 = —11 957/T + 14,66 (968 — 1208 К).

Условие pO2 = 0,1 МПа выполняется при 1237 К. Если pO2 = — 210 кПа, то температура равновесия реакции снижается до 883,6 °С. Для реакции 6MnO + O2 = 2Mn3O4 зависимость lg/pO2 от T имеет вид lg pO2 = -23 400/T + 16,91 (764—1208 К). При pO2 = 0,1 МПа = 1677 °С.

Известно, что в системе Fe — O — Ca имеется гомологическая серия соединений CaFe2+nO4+n, представляющих собой фазы с n = 1, 2 и 3 CaFe3O5, CaFe4O6, CaFe5O7. Железо в этих соединениях представлено катионами Fe2+ и Fe3+.

Нагреванием смеси CaO и MnO2 при 800 °С получены соединения CaMnO3, Ca2MnO4 и CaMn3O7. Синтезировано соединение Ca4Mn3O10 путем высокотемпературного 1400—1500 °С обжига смеси CaMnO3 + Ca3Mn2O7. Обнаруженные в системе CaO — MnОх в ранних работах соединения имеют следующие кристаллохимические характеристики: CaMnO3 — решетка кубическая, а = 0,7645 нм; CaMn3O10 — решетка тетрагональная, а 0,371, с = 2,689 нм; Ca3Mn2O7 — решетка тетрагональная, а — 0,371, с — 1,950 нм; Ca2MnO4 — решетка тетрагональная, а = 0,3674, с — 1,209 нм.

Спеканием смеси CaCO3, MnO2, Mn2O3 при 800 °С в течение трех дней авторы работы получили кристаллы нового соединенияCaMn7O12. Это соединение имеет гексагональную решетку (а = 1,0442 и с = 0,6343 нм). Кристаллохимическая формула записывается как (CaMn33+) (Mn33+ • Mn4+) (O2), т. е. структура соединения содержит следующие четыре типа катионов.

Система CaO — Mn2O3

В системе CaO — Mn2Oсуществуют четыре стабильные фазы: твердый раствор CaO — MnО, CaMnO3 42—62 % Mn2O3, CaMn2O4 74—78 % Mn2O3, Mn3O4 • CaMnO4, содержащая максимально 16 % CaMn2O4.

Система CaO — MnO

Диаграмма состояния изучена до 81,3 % CaO. Температура плавления MnO принята равной 1842 °С, а CaO — 2572 °С. При нагревании до 2410 °С обнаружен непрерывный ряд твердых растворов. Параметр кубической решетки линейно изменяется от 0,445 нм для MnO до 0,480 нм для CaO. Исследованы методом ЭПР твердые растворы CaO — MnO, полученные путем термической диссоциации карбонатов кальция и марганца с последующим отжигом при 1273 и 1523 К в вакууме. Изучение твердых растворов CaO — MnO проводили без соприкосновения с воздухом. Подтверждено, что в этой системе реализуется непрерывный ряд твердых растворов со структурой типа NaCl. Максимальное отрицательное отклонение объема элементарной ячейки твердых растворов от аддитивного закона имеет место при 35 % CaO, а закон сохраняется только при малых концентрациях CaO (до ~10 %).

Соединение CaMnO3-x

Особый интерес представляют результаты исследования состава фазы CaMnO3-x при 650—1300 °С и парциальных давлениях кислорода от 0,1 до 3 • 10 2 МПа. Дефицит по кислороду возрастает в тетрагональной и орторомбической фазах CaMnO3-x  с повышением температуры и уменьшением парциального давления кислорода. Плотность фаз уменьшается с увеличением дефицита кислорода.

Изучено превращение кубической твердой фазы CaMnO2+δ при нагревании в различных средах и установлено образование новой фазы Ca2Mn2O5. Превращение образцов па воздухе при температуре до 600—610 °С (δ = 0,74…0,91) приводит к образованию рентгеноаморфной фазы CaMnO3-x (х = 0…0,17) со структурой перовскита. Если исходные образцы нагреть до 1000 °С в атмосфере CO2 (p02 = 2 • 10 -2 кПа) и закалить, то при комнатной температуре обнаружена фаза Ca2Mn2O5 (CaMn1,01O2,58) с ромбической решеткой а — 0,590, b = 1,438, с = 0,572 нм, которая при нагревании на воздухе до 1050—1200 °С переходит в CaMnO3-x. Однако фаза CaMnO3-x в атмосфере азота = 5 • 10 -2 кПа при 1000 °С превращается в Ca2Mn2O5.

В соединении Ca2Mn2O5 атомы марганца могут замещаться атомами железа. По данным магнитной восприимчивости поликристаллических образцов Ca2MnxFe2-xO5-δ (δ = 0,02 ÷ 0,47; x = 0,3 и 0,5) установлено, что при увеличении δ эта фаза в интервале температур 4,2—873 К переходит в перовскитную упорядоченную фазу.

В работах, опубликованных в 1980—1990 гг., большое внимание уделено исследованию кристаллохимической структуры нового соединения Ca2Mn3O8. Рентгенографические исследования показали, что Ca2Mn3O8 имеет моноклинную решетку (а = 1,1014, b = 0,5851, с = 0,4942 нм, ß = 109,7°). Таким образом, в системе CaO — MnOx имеют место сложные взаимодействия и кристаллохимические превращения, приводящие к образованию разнообразных минеральных фаз марганца.