yandex.metrica
Металлургия марганца

Структура двухкальциевого силиката в основных шлаках системы CaO-MnO-SiO2

Исследование минералогического состава и кристаллохимической структуры шлаков системы CaO — MnO — SiO2 представляет большой интерес для теории и технологии выплавки марганцевых ферросплавов в электрических и доменных печах. Несмотря на многочисленные разработки по совершенствованию электросиликотермической технологии, выплавка металлического марганца, ферромарганца и других сплавов сопровождается значительными потерями марганца с отвальными шлаками, содержащими 12—15 % Mn. Эти шлаки являются ценным металлургическим сырьем, так как при высоком содержании оксидов марганца в них практически отсутствует фосфор ≤0,01 % P), а основность (CaO)/(SiO2) достигает 1,4—1,6. Однако трудности использования такого шлака для металлургического передела связаны с рассыпанием его вследствие полиморфного превращения ортосиликата кальция.

Фазовый состав и структура отвального шлака электросилико-термического производства металлического марганца изучен рентгенографическим, петрографическим, микрорентгеноспектральным методами. Проба шлака для его исследования имела следующий состав, %: SiO2 28; CaO 43; MgO 2,6; Al2O3 3,5; FeO 0,1; MnO 20,8; (Na2O + K2O) 1,5; P 0,003; C 0,08; S 0,15. Поскольку (CaO)/(SiO2) = 1,54, можно предположить, что одним из основных компонентов в этом шлаке является Ca2SiO4.

Рентгенографическое исследование порошка шлака указанного состава показало, что основными фазами в нем являются γ-Ca2SiO4, α и α’-Ca2SiO4, MnO. По-видимому, в данной системе γ-, α- и α’-модификации двухкальциевого силиката представляют собой твердые растворы общей формулы (Ca1-xMnx)2 SiO4. Линии 0,255; 0,156 и 0,133 нм на рентгенограмме (табл. 14.3) относятся к кубической форме манганозита (MnO) Oh5. Параметр решетки этих кристаллов — 0,4414 ± 0,0002 нм. Интенсивная линия 0,22 нм представляет собой триплей, вероятно, обусловленный линиями MnO, α и α’-Ca2SiO4. Наиболее интенсивные линии: 0,375; 0,369; 0,297; 0,273; 0,179; 0,162 и 0,151 нм — можно отнести к γ-Ca2SiO4. Дифракционные максимумы 0,283; 0,270; 0,267 и 0, 174 нм, очевидно, обусловлены α-Ca2SiO4. Наличие в шлаке этой фазы свидетельствует о том, что превращение α → α’H → α’L → β → γ прошло не полностью и в системе осталось небольшое количество α-Ca2SiO4.

Интенсивность рентгеновских линий порошка CaO — MnO — SiO2

Петрографический анализ показал, что часть марганца в шлаке находится в виде отдельных, изолированных, плотных зерен манганозита шаровидной формы размером от 1 до 20 мкм. Объем фазы — 5—7 %. Сплошные кристаллические области в шлаке представляют собой двухкальциевый силикат, вероятно, состоящий из трех фаз: γ-Ca2SiO4, α и α’-Ca2SiO4. Участки между этими областями заполнены стеклообразной фазой, в которой обнаружены мелкие кристаллы MnO 1 — 3 мкм, а также кристаллы правильной формы неизвестной фазы.

В двухкальциевом силикате обнаружено равномерное распределение марганца с концентрацией до 7 %, что свидетельствует об образовании твердого раствора замещения (Ca1-xMnx)2 SiO4. Радиус иона Mn2+ (0,092 нм) меньше радиуса иона Ca2+ (0,104 нм), поэтому ион марганца замещает ион кальция в кальцийкислородных полиэдрах, в результате чего, по-видимому, уменьшается координационное число иона от 10 до 6. В шкале встречаются небольшие области, представляющие собой стеклокристаллические системы, содержащие 43 % CaO, 37 % SiO2 и до 22 % MnO. Стеклокристаллические участки располагаются в сплошной массе двухкальциевого силиката, заполняя пространство между зернами, в некоторых местах зерна двухкальциевого силиката разделяет очень тонкий стеклокристаллический слой (до 1 мкм). Кристаллической фазой в стеклокристаллической системе, вероятно, являются мелкие кристаллы двухкальциевого силиката.

Таким образом, в шлаке три основных компонента (CaO, SiO2, MnO) образуют двухкальциевый силикат, который представляет собой твердый раствор (Ca1-xMnx)2 SiO4, существующий в различных модификациях, включая термодинамически неустойчивые.