Тяжелые металлы

Способы получения цинка

Для извлечения цинка применяют два способа: пирометаллургический (дистилляционный) и гидрометаллургический (электролитный).

Дистилляционный способ

Дистилляция в горизонтальных ретортах

Цинковый концентрат обжигают для превращения сульфидов в окислы, сфалерит окисляется по реакции

2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 .

Смесь обожженного цинкового концентрата с мелким антрацитом или коксовой мелочью загружают в реторты из шамота, горизонтально установленные в печи, нагретой до 1400 °С.

В реторте цинк восстанавливается по реакции

ZnO + C = Zn(пар) + CO.

К устью реторты примыкает конденсатор из огнеупорной глины; жидкий цинк из него по мере накопления вычерпывают. Однако в конденсаторе не все пары цинка успевают сконденсироваться, часть их уходит в железную аллонжу, надетую на устье конденсатора. В аллонже цинк улавливается в виде тонкой пыли – пусьеры.

В реторте могут восстанавливаться и другие металлы, содержащиеся в шихте, например кадмий, свинец, медь. Однако только кадмий и свинец испаряются в значительной мере и могут загрязнять цинк.

После окончания дистилляции конденсатор отнимают, а из реторты выгружают спекшийся остаток от дистилляции – раймовку. В раймовке 6–12 % Zn, для его извлечения требуется переработка раймовки другим способом.

Пирометаллургический способ получения цинка в горизонтальных ретортах по сути прост, но малопроизводителен и дает цинк, загрязненный свинцом и кадмием.

Поперечник горизонтальной реторты не может превышать 300–370 мм, а толщина ее стенки 30–50 мм. С увеличением этих размеров значительно ухудшается передача тепла внутрь шихты и скорость дистилляции. Длина реторты не должна превышать 1700–1900 мм, иначе при 1400 °С она не выдержит нагрузки на изгиб.

Реторта указанных размеров вмещает 80–90 кг шихты, содержащей около 30 кг цинка. При продолжительности цикла дистилляции 24 ч и выходе жидкого цинка 80–83 % одна реторта дает не больше 25 кг цинка в сутки. Поэтому на среднем по мощности современном заводе необходимо иметь в действии несколько тысяч реторт. Обслуживаются реторты до сих пор вручную – попытки механизировать эту работу не удались.

Дистилляция в вертикальных ретортах

Реторты удалось укрупнить, а обслуживание их механизировать лишь после того, как реторты поставили в вертикальное положение и сделали их из карборунда.

Карборунд – карбид кремния, химическая формула его SiC, температура плавления выше 2700 °С. Для изготовления огнеупорных изделий порошкообразный карборунд смешивают с 6–12 % огнеупорной глины. Смесь увлажняют и прессуют в формах, затем высушивают и обжигают при 1400–1600 °С. Полученные таким образом огнеупорные изделия сохраняют механическую прочность до 2000 °С, они химически нейтральны и в 3–4 раза более теплопроводны, чем шамот.

Вертикальная реторта представляет собой прямоугольную в сечении шахту, собранную из карборундовых плит или выложенную из карборундового кирпича.

Генераторный газ, обогревающий реторту, сжигают в камерах по обеим ее сторонам. Высота обогреваемой части около 7,5 м. Шихту загружают сверху в виде брикетов, из нижней части реторты непрерывно выгружают раймовку, сохраняющую в основном первоначальную форму брикетов. Для загрузки шихты и отвода паров цинка над ретортой делают камеру из огнеупорного кирпича. Нижняя часть реторты заканчивается железным коробом с водяным затвором.

Шихту готовят из обожженного цинкового концентрата, антрацита, коксующегося угля и связующего вещества. После тщательного перемешивания шихту пропускают через брикетный пресс. Далее брикеты нагревают до 750–900 °С; каменный уголь и смола при этом коксуются, упрочняя брикеты и придавая им необходимую пористость.

Дистилляция в вертикальных ретортах по химизму не отличается от обычной – в горизонтальных ретортах. Теплопроводность карборундовых стенок и брикетированной шихты выше, чем при обычной дистилляции, поэтому цинк отгоняется полнее, содержание его в раймовке обычно не менее 3–5 %.

Конденсатор выложен из огнеупорного кирпича, внутри он имеет перегородки, удлиняющие путь движения газов.

Газы, выходящие из конденсатора, направляют в скруббер (высокая башня с решетчатой насадкой внутри), где остатки цинка улавливают в виде тонкой пыли. Очищенные газы сжигают в топочном пространстве реторты; в результате этого удается сэкономить до 20 % топлива.

Продолжительность службы реторты 3–5 лет, производительность ее 4–7 т цинка в сутки, или до 90 кг на 1 м 2 теплопередающей стенки в сутки.

Сравнение некоторых показателей дистилляции цинка в горизонтальных и вертикальных ретортах приведены в табл. 9.

Некоторые технико-экономические показатели дистилляции цинка в горизонтальных и вертикальных ретортах (в пересчете на 1 т цинка)

Дистилляция в электропечах

Один из недостатков вертикальных реторт заключается в необходимости передачи тепла через стенки, которые поэтому имеют более высокую температуру, чем шихта, и быстро изнашиваются. В связи с этим возникла идея нагревания шихты электрическим током, пропускаемым через нее, что привело к развитию электротермии цинка.

Электротермическим способом цинк получают в высоких шахтных печах (12–14 м), сложенных из высокосортного огнеупорного кирпича. Шихта состоит из спека обожженного концентрата и кокса. Ток проводится графитовыми электродами, установленными на расстоянии 8–10 м один от другого по высоте, и протекает через кокс. Между кусками кокса возникают многочисленные электрические дуги, нагревающие шихту в среднем до 1200 °С. Раймовку выгружают непрерывно, она содержит 15–16 % Zn. Пары цинка конденсируют в металл либо сжигают до окиси, которая и является конечным продуктом. Помимо цинка в раймовке всегда остаются свинец, медь и благородные металлы, поэтому она требует дополнительной переработки.

По другому способу дистилляцию в электропечах проводят при полном расплавлении шихты. Обожженный концентрат плавят в смеси с углем и флюсами при 1300–1350 °С, получая жидкий шлак, служащий телом нагрева; в него погружены сверху графитовые электроды.

При высокой температуре ванны еще до начала плавления шихты из нее восстанавливаются не только окислы меди и цинка, но и железо. Железо, растворяя в себе углерод и медь, образует на подине слой медистого чугуна. Общее извлечение цинка в газы достигает 95 %, но только 4/5 его удается получить в виде металла, остальной переходит в пыль и окислы.

Расход энергии здесь выше, чем при дистилляции из твердой шихты, он достигает 3300 кВт·ч на тонну цинка вместо 2550–2900 кВт·ч по первому способу. Преимущества дистилляции с расплавлением шихты – в меньших требованиях к качеству сырья и большей комплексности его использования.

В связи с развитием электротермии цинка были разработаны конструкции конденсаторов, позволяющих получить основную массу цинка в виде металла даже из довольно бедных газов. Для этого газы просасываются через ванну расплавленного цинка или в конденсаторе вращающимися мешалками разбрызгивается жидкий цинк.

Большая поверхность жидкого металла способствует конденсации паров, даже значительно разбавленных газами.

Дистилляция цинка в шахтных печах

При обычной восстановительной плавке до 4/5 цинка остается в шлаке и штейне, остальной теряется с газами. В нижней части шахтной печи цинк интенсивно восстанавливается по реакциям:

ZnO + C = Zn + CO;
ZnO + CO = Zn + CO2.

Пары металла, поднимаясь с газами по шахте, вновь окисляются до окиси, оседающей на кусках шихты: с понижением температуры вторая из реакций быстро протекает в обратном направлении справа налево.

В Англии на заводе Эвонмаут были найдены условия плавки, позволяющие получить цинк в виде металла. Шихту и кокс перед загрузкой в печь подогревают до 800 °С, а воздушное дутье – до 600 °С. Плавку ведут с повышенным расходом кокса. В результате этого в газы переходит до 90 % цинка и он не окисляется: температура колошниковых газов поддерживается на уровне 1000 °С также и в результате сжигания части оборотного конденсаторного газа. Горячие газы поступают в большие конденсаторы, где резко охлаждаются. Чтобы предупредить конденсацию цинка в виде пыли, в конденсаторах интенсивно разбрызгивают жидкий свинец установленными для этого вращающимися мешалками. Конденсируясь на мелких каплях свинца, цинк образует с ним сплав, который непрерывно перекачивают насосами в разделительную ванну. Охлаждаясь здесь, сплав разделяется на два слоя: в нижнем 2,02 % Zn, остальное свинец, а в верхнем около 99,5 % Zn. Нижний слой возвращают в конденсаторы, а верхний на рафинирование.

Для получения 1 т цинка требуется разбрызгивание в конденсаторах около 400 т свинца. При нормальном режиме работы до 9/10 цинка получают из газов в виде жидкого металла и только 1/10 – в порошке и окислах; последние возвращают в шихту. В шлаках шахтной плавки содержится 0,5 % Pb и до 5 % Zn.

Рафинирование чернового цинка

В цинке, получаемом дистилляцией, обычно содержатся примеси в следующих пределах: 1–3 % Pb; 0,03–0,5 % Cd; 0,05–0,3 % Fe; 0,05–0,1 % Cu; 0,0003–0,05 % As.

Наиболее простое и дешевое рафинирование цинка ликвацией основано на снижении растворимости примесей при охлаждении металла до 430–450 °С. После отстаивания в течение 24–36 ч жидкий черновой цинк разделяется на три слоя: нижний содержит до 96 % Pb, средний, состоящий из твердых кристаллов FeZn 7 , включает основное количество примеси железа, а верхний по составу пригоден для многих потребителей – в нем остается до 1 % Pb и 0,03–0,04 % Fe.

Ликвацию проводят в отражательных печах емкостью до 150 т. На поверхности ванны от окисления цинка печными газами образуются порошкообразные съемы, возвращаемые на дистилляцию. Черновой цинк периодически загружают в ванну и сливают из нее верхний отстой. Отходы удаляют периодически. Свинцовый сплав пригоден для рафинирования свинца от благородных металлов, а железистый продукт возвращают на дистилляцию. Кадмий этим способом не удаляется, а остается в цинке и теряется.

Другой способ рафинирования – ректификация – позволяет получить цинк чистотой 99,996 % и извлечь из него кадмий.

Гидрометаллургия цинка

Для гидрометаллургической переработки цинковые концентраты тоже обжигают, а затем выщелачивают разбавленной серной кислотой.

Цинк переходит в раствор по реакции

ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O.

Кремнезем и основная масса окислов железа остаются в нерастворимом остатке.

Полученный раствор сернокислого цинка очищают от примесей и подвергают электролизу. При этом на катодах осаждается чистый цинк, на анодах выделяется кислород, а в растворе накапливается серная кислота, снова пригодная для выщелачивания обожженного концентрата.

Количество серной кислоты должно соответствовать расходу ее на выщелачивание огарка. Этот баланс регулируют условиями обжига, оставляя часть серы в виде ZnSO4 в огарке, не требующего затрат кислоты при выщелачивании и во время электролиза, образующего ее.

Реакции электролиза можно показать следующей краткой схемой:

на катоде 2Zn2+ + 4e = 2Zn,
на аноде 2H2О – 4e = O2 + 4H+ .

Метки