Легкие металлы

Способы получения бериллия

Металлотермические методы

Эти методы были испробованы по отношению к оксиду и галогенидам бериллия. Для восстановления оксида бериллия из обычно применяемых металлов пригоден лишь Ca. Однако продукт восстановления загрязняется кальцием вследствие образования соединения CaBe13. Неудачна и попытка использовать для восстановления Ti и Zr. В данном случае реакция проходит в твердой фазе (температуры плавления компонентов очень высоки), поэтому выход во многом зависит от степени контактирования BeO с восстановителем, в связи с чем брикетирование производили под давлением 101 МПа. Этот процесс, проводившийся в глубоком вакууме (133 Па) и при 1785 ºС, оказался слишком дорогим, чтобы получить широкое применение.

Для восстановления фторида и хлорида бериллия применимы все обычные металлы-восстановители. Из упомянутых галогенидов менее пригоден BeCl2 . Его труднее обезводить, процесс восстановления можно проводить лишь ниже 550 ºС (температура кипения BeCl2). Это намного ниже температуры плавления металла, поэтому бериллий получается в виде тонкого порошка, который легко окисляется при выгрузке и с трудом отделяется от шлака.

Фторид бериллия (Ткип =1327 ºС) позволяет вести процесс с получением расплавленного бериллия, образующего корольки металла. Из восстановителей наиболее подходит магний, так как щелочные металлы, например Na, обладают низкой температурой кипения, кроме того, в процессе восстановления образуется соединение NaF · BeF2, которое далее не восстанавливается натрием, что существенно снижает выход бериллия.

Магнийтермическое восстановление фторида бериллия

Это самый распространенный метод получения металлического бериллия. Реакция восстановления фторида бериллия магнием протекает быстро уже при температуре около 900 ºС, однако для разделения продуктов реакции они должны быть нагреты до 1300 ºС, т. е. выше температур плавления бериллия и фторида магния. В процессе восстановления выделяется большое количество тепла, которое идет на испарение магния, что создает возможность выброса материала из зоны реакции. Указанные осложнения устраняют добавлением флюсов, на плавление которых это тепло и расходуется. Наиболее целесообразным оказалось использовать в качестве флюса избыток BeF2, что исключает загрязнение металла посторонними добавками. Система MgF2 – BeF2 позволяет выбрать наиболее рациональный состав шлака. Хорошие результаты могут быть достигнуты при введении магния в количестве не более 75 % от стехиометрически необходимого. При таком соотношении бериллий легко отделяется от шлака за счет растворения с поверхности частичек восстановленного металла оксидной пленки, мешающей их слиянию. Плотность шлака больше плотности бериллия, поэтому последний всплывает на поверхность ванны.

Восстановление ведут в графитовых тиглях, нагреваемых в индукционных печах. Расплавленный бериллий накапливается на поверхности шлака. При охлаждении тигля металл кристаллизуется раньше шлака, что позволяет извлекать слиток бериллия из расплава солей. Шлак в расплавленном состоянии сливают из тигля в графитовую изложницу. Соли с поверхности слитка бериллия растворяют в воде. Фторид бериллия извлекают из шлака в процессе выщелачивания раствором фторида аммония. Получаемый раствор поступает на стадию производства фторида бериллия. Нерастворимый осадок, состоящий из фторида магния, после переработки используют в качестве флюса в процессе восстановления. Частицы и куски восстановленного металла содержат 97 % Be, а также некоторое количество шлака и непрореагировавшего магния. Суммарное извлечение бериллия в процессе восстановления 96 %, продолжительность цикла 3,5 ч.

Электролитическое производство бериллия

Бериллий не может быть получен электролизом водных растворов его солей, так как имеет высокий отрицательный электродный потенциал, поэтому при электролизе на катоде выделяется водород. Электролитическое производство можно осуществить, используя расплавы солей, в частности расплавы галогенидов бериллия. Однако их расплавы не проводят ток, поэтому электролиз возможен лишь в присутствии второго компонента, обладающего достаточной электропроводностью и более высоким по сравнению с галогенидами бериллия напряжением разложения. Этими свойствами обладают галогениды щелочных металлов.

Соответствующий состав электролита в принципе допускает использование и хлоридной, и фторидной ванн. Но высокая температура плавления BeF2 (800 ºС) обусловливает проведение высокотемпературного процесса. Это влечет за собой конструктивные затруднения и способствует окислению выделяющегося металла. Предпочитают низкотемпературный электролиз из ванны, содержащей хлориды бериллия и натрия. Оптимальный состав электролита был найден в результате изучения плавкости в системе BeCl2 – NaCl. В системе обнаружены низкотемпературная эвтектика (215 ºС), содержащая 50 % (мол.) BeCl2, и инконгруэнтно плавящееся соединение Na2BeCl4. В этом соединении бериллий координационно связан с хлором, но связь неустойчива.

Электролиз проводят в сварных никелевых ваннах, снабженных электрическим нагревателем. Анод изготовляют из плотного графита, что снижает выкрашивание анода с поверхности и тем самым уменьшает возможность загрязнения электролита. Катодом служит сама никелевая ванна. В этом случае по окончании электролиза электролит перекачивают в другую ванну, а металл вычерпывают перфорированным ковшом. На некоторых предприятиях применяют съемные катоды в виде перфорированных никелевых ящиков, вставляемых в ванны. Ванну и катод перед электролизом бериллируют для уменьшения загрязнения никелем.

Электролитический бериллий чище металлотермического. Это объясняется тем, что и электролиз, и предшествующее ему хлорирование BeO – рафинирующие операции. Указанное преимущество делает электролитический метод конкурентоспособным, несмотря на значительно меньший выход металла.

Метки