Ферросплавное производство

Сплавы кальция

Свойства кальция

Кальций — элемент IIA группы пе­риодической системы, его содержание в земной коре со­ставляет 3,6%. Кальций — один из самых химически ак­тивных металлов, имеет следующие физико-химические свойства: атомная масса 40,08; валентность 2; плотность 1,54 г/см3; температура плавления 810° С, кипения 1439° С.

С кислородом кальций дает исключительно прочное соединение — оксид CaO, теплота образования которого 626 кДж/моль (151 790 кал/моль), температура плавле­ния 2587° С, кипения 3627° С. С углеродом кальций обра­зует прочный карбид CaC2 с температурой плавления 2300° С. С кремнием кальций образует три силицида Ca2Si, CaSi и CaSi2. Кальций и железо взаимно нерастворимы. Вместе с тем в жидком состоянии и железо, и кальций в отдельности неограничено растворяются кремнием

Кальций в виде сплава с кремнием, (СК25 и СКЗО) или в виде тройного сплава (СК10, СК15) широко ис­пользуют для раскисления стали, а также для производ­ства ряда комплексных сплавов и модификаторов. Со­став силикокальция приведен в табл. 21.

Химический состав сплавов кальция по ГОСТ 4762—71

Физико-химические основы процесса

Требования, предъявляемые к кварциту и восстановителю, используе­мым при производстве силикокальция, аналогичны предъявляемым при производстве ферросилиция. Основ­ные химические процессы при выплавке сплавов силико­кальция связаны с восстановлением SiO2 и CaO углеро­дом. Восстановление кремнезема углеродом рассмотрено в разделе «Выплавка ферросилиция». Восстановление чистого оксида кальция описывается уравнением

(CaO) + 3Cт = [CaC2] + {СО}.

Температура начала этой реакции 1765° С. По приве­денной реакции образуется карбид кальция. При сов­местном восстановлении CaO и SiO2 конечным продук­том является силицид кальция

2(SiO2) + (CaO) + 5Cт = [CaSi2] + 5 {СО}.

Совместное восстановление рассматриваемых оксидов начинается при температуре ∼1580°C, т. е. ниже, чем температура начала восстановления отдельных ок­сидов.

Одновременно в печи идут реакции шлакообразова­ния, например (CaO) + (SiO2) = (CaO·SiO2). Причем образование шлака может происходить раньше, чем начи­нается восстановление по приведенным выше суммарным реакциям, так как для их протекания необходимы более высокие температуры. В печи получают развитие про­цессы восстановления SiO2, CaO и силикатов кальция не только углеродом, но и кремнием, и карбидом крем­ния, образующихся по схемам, приведенным в разделе «Выплавка ферросилиция», а также карбидом кальция. При углетермическом про­изводстве силикокальция марок СК25 и СК15 восстанов­ление кальция и кремния облегчается присутствием же­леза, которое разрушает карбиды и, растворяя силици­ды кальция, уводит их из зоны реакции, что способствует протеканию процесса восстановления.

При силикотермическом восстановлении извести, вы­годно отличающемся отсутствием карбидообразования, идет реакция

2 (CaO) + 3[Si] = 2 [CaSi] + (SiO2).

Технология выплавки силикокальция

Силикокальций марок СК25 и СК30 выплавляют в печах мощностью 10—15 МВ-А с угольной футеровкой при рабочем на­пряжении 120—140 В и силе тока на электродах 50— 55 кА, что обеспечивает глубокую и устойчивую посадку электродов в шихте (~500 мм). В результате вращения ванны печи (в секторе 20—25° со скоростью один оборот за 70 ч) создаются необходимые условия для разрушения карбидов, что позволяет выплавлять силикокальций от­дельными кампаниями длительностью по два с полови­ной— три месяца. После этого для разрушения образо­вавшегося в печи «козла» из карбидов и шлака необхо­димо в течение одного — полутора месяцев выплавлять 45%-ный ферросилиций и затем снова можно в течение двух с половиной — трех месяцев плавить силикокальций.

Вследствие зарастания ванны карбидами при выплав­ке силикокальция приходится проводить один раз в те­чение полутора лет ремонт печи с заменой футеровки. После очередного капитального ремонта для разогрева печи в ней в течение месяца выплавляют 45%-ный фер­росилиций.

При расчете шихты исходят из того, что использова­ние кальция составляет 67%, кремния 75%. Избыток твердого углерода (с учетом добавок) в шихте должен составлять в первой кампании (на чистой печи) 10—12% и на второй кампании (после разрушения «козла») 15—16%. Колоша шихты имеет следующий состав: 200 кг кварцита, 85 кг извести, 50 кг древесного угля, 30 кг каменного угля и 90—100 кг коксика.

Выплавку силикокальция ведут непрерывным про­цессом и шихту загружают в печь по мере ее проплавле­ния. Расход электроэнергии на колошу шихты (с 200 кг кварцита) составляет 1630—1700 кВт-ч. Для обеспече­ния хорошей работы печи необходимо как можно дольше сохранять низкий уровень колошника. С этой целью шихту непрерывно подгребают к электродам и ежесмен­но удаляют настыли карборунда с поверхности колош­ника.

Восстановительные процессы при выплавке силико­кальция протекают в наиболее горячих зонах печи, т. е. у электродов, вокруг которых образуются газовые поло­сти, имеющие в своей нижней части карбидные «чашки». Образовавшийся сплав скапливается в полости («ще­ли»), находящейся на уровне выпускного отверстия. Сохранение этих чашек и наличие полости являются обя­зательными условиями нормального протекания процесса. Этому способствует работа с большим избытком вос­становителя, однако чрезмерное развитие процесса карбидообразования приводит к зарастанию печи кар­бидами, в основном карборундом, и перекрытию полости и ходов из нее, т. е. к прекращению выхода сплава, шла­ка и газа из летки.

Для предотвращения этого в печь после каждого вы­пуска сплава вводят, если это позволяет состав сплава, добавки кварцита в количестве 400—600 кг на плавку. Их загружают ближе к электроду, после чего сюда подгребают горячую шихту, а затем сверху загружают све­жую, холодную шихту.

При нормальной работе из печи должно выходить минимальное количество шлака, содержащего примерно 45—55% SiO2; 15—20% CaO; 10% SiC; 10—15% CaC2; 2—3% Al2O3; остальное Mg, FeO и др.

Выпуск силикокальция осуществляют каждые два часа в футерованный графитовой плиткой ковш и затем сплав разливают в чугунную изложницу.

Технология выплавки силикокальция марок СК10 и СК15

Выплавку силикокальция ведут в закрытой печи мощностью 3,5 МВ-А с вращающейся ванной и угольной футеровкой при рабочем напряжении 127 В. Шихту рас­считывают, исходя из следующих условий использования кремния ферросилиция: используется на восстановление 15%, переходит в сплав 55%, окисляется кислородом воздуха 20%, взаимодействует с железными стержнями, используемыми для перемешивания, 10%. Избыток извести принимается равным 10%, расход плавикового шпата 15 кг на 100 кг ферросилиция.

Расчетный состав колоши шихты следующий: 200 кг извести, 196 кг ферросилиция, 30 кг плавикового шпата. Оптимальное отношение в шихте СаО и свободного крем­ния колеблется в пределах 1,7—2. Увеличение этого значения приводит к повышению содержания в сплаве каль­ция и снижению содержания железа. Сплав становится более легким, дуга начинает гореть непосредственно на сплаве, что приводит к увеличению потерь кальция и кремния, снижению используемой мощности печи, ухуд­шению отделения сплава от шлака и, следовательно, к увеличению потерь сплава с шлаком. Плавиковый шпат уменьшает плотность шлака и улучшает разделение сплава и шлака, что сокращает угар и потери сплава.

Процесс плавки — периодический с полным проплав­лением шихты. На плавку в течение 2 ч заливают 12 ко­лош шихты. Расход электроэнергии на колошу шихты составляет 380—420 кВт-ч. Нормальная работа: печи характеризуется устойчивым электрическим режимом и содержанием в сплаве 16—19% Са. Шлак выходит из печи равномерно и при остывании рассыпается.

Пониженное содержание кальция в сплаве объясня­ется избытком ферросилиция в шихте или низким содержанием СаО в извести. Высокое содержание кальция в сплаве является следствием недостатка восстановителя. Это сопровождается уменьшением зоны плавления и всплыванием части сплава над шлаком, что приводит к возрастанию потерь сплава.

Сплав и шлак выпускают из печи одновременно че­тыре раза в смену в ковш, футерованный графитовой плиткой с теплоизоляционным слоем из шамотного кир­пича, и после тщательного удаления шлака разливают в чугунные изложницы. После остывания сплав дробят, очищают и пакуют в металлические барабаны. Шлак со­держит 63—68% CaO, 30—33% SiO2 и 2—5% корольков сплава.

Выплавку 15%-ного силикокальция углетермическим способом осуществляют в открытой печи мощностью
15 МВ-А. Колоша шихты состоит из 220 кг кварцита, 85 кг коксика, 50 кг древесного угля, 30 кг каменного угля, 55 кг железной стружки. Плавку ведут непрерывным процессом.

Наблюдаются определенные затруднения в работе летки и при разливке сплава вследствие выхода большого количества жидкого шлака. Сплав имеет повышенное содержание алюминия (~1%) и углерода и загрязнен
шлаковыми включениями. Шлак содержит 20% SiO2, 45% CaO, 30% CaC2 и др. Сложность технологии и низкие общие технико-экономические показатели делают проблематичной рентабельность такого производства.

Сплав примерно такого же состава может быть получен значительно проще и дешевле путем смешения в ковше жидкого силикокальция и 18%-ного ферросилиция. Ниже приведен расход материалов и электроэнергии на 1 т при выплавке сплавов кальция различными методами:

расход материалов и электроэнергии на 1 т при выплавке сплавов кальция различными методами