Ферросплавное производство

Разрушение карбида и получение сплавов кремния с железом

Из диаграммы Fe-Si-O следует, что при плавке ферросилиция разрушение SiC с получением раствора кремния в железе возможно лишь в высокотемпературной III зоне. Для этого также требуется довольно высокая концентрация SiO. Разрушение SiC может происходить только по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO).

Источником SiO для разрушения SiC по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) является реакция с участием карбида (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO). Реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) имеет место лишь при плавке ферросилиция с 75 % Si и более. Последнее связано с тем, что газификация SiO2 с участием кремния из ферросилиция в присутствии SiC подавляется реакцией (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) практически вплоть до 2150-2200 К (рисунок 1).

При плавке ФС45 и ФС65 в неравновесных условиях, когда углерод не успевает расходоваться в низкотемпературной (I) зоне, источником SiO для разрушения SiC может быть также реакция (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO).

Однако при наличии в шихте свободного углерода одновременно с реакцией (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) с большой скоростью протекает реакция карбидообразования (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO). Последнее связано с тем, что при 2100 К концентрация SiO(Г) в равновесии с углеродом по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) в 51 раз ниже pSiO(SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) для чистого кремния и в 11,6 раза ниже, чем по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), для ФС45. Поэтому возможность участия SiO, образующегося по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), в разрушении карбида по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), определяется не только ее исходной концентрацией, но и кинетическими факторами. Так, если скорость реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) высока, то часть газовой фазы с высоким содержанием SiO, не успевшая прореагировать с углеродом, выносится из зоны реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) и может участвовать в разрушении SiC по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO). Очевидно, в этом случае после уменьшения скорости реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) значительная часть SiO будет потребляться по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO), в результате чего могут создаваться условия для вторичного карбидообразования путем взаимодействия восстановленного кремния с углеродом или его оксидом по реакциям:

25

Подобный характер процесса наблюдали при 1973 К в опытах  с использованием в качестве восстановителя ангарского полукокса, а при более высоких температурах — при использовании в качестве восстановителя графита.

Содержание SiO в газах зависит от температуры в III зоне печи и состава конденсированных фаз, участвующих в газификации. Так, при наличии углерода содержание SiO при 1965-2080 К составляет ~ 50 %, при наличии карбида при 2094- 2150 К ~ 75 %. При отсутствии в шихте углерода концентрация SiO в III зоне плавно повышается от 15,5 % при 2000 К до 75 % при Т ≥ 2094 К.

Влияние температуры на равновесное давление pSiO

Рисунок 1. —  Влияние температуры на равновесное давление pSiO:
2 — pSiO (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO);

6 — pSiO (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO);

3 — pSiO (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г));

3′ — pSiO (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) ФС65;

3» — pSiO (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) ФС45

Разрушение SiC, как следует из диаграммы Fe-Si-O-С, при плавке ферросилиция, подобно плавке чистого кремния, в основном происходит в области 2100-2200 К. При этих температурах исходная концентрация SiO(г) для всех сплавов практически одинакова и составляет ~ 75 %. Полезное использование SiO в III зоне в равновесных условиях с учетом стехиометрии реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) может быть определено из уравнения  ηSiO = (75 — SiOpaв) · 100/75, %. Оно тем больше, чем выше температура и ниже содержание кремния в сплаве (рисунок 1 и 2).

Влияние температуры, концентрации SiO и кремния на полезное использование ηSiO(г)

Рисунок 2 —  Влияние температуры, концентрации SiO и кремния на полезное использование ηSiO(г):
1, 2,3 — SiO,  равновесное соответственно со сплавами ФС45, ФС75 и Siкрист;

4 — SiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO);

1′, 2′,  3′ — ηSiO при плавке Siкрист, ФС75 и ФС45

На рисунке 2 показано влияние температуры на равновесную концентрацию SiO над сплавами с 45, 75 и 100 % Si и его ηSiO в III зоне. Высокое ηSiO в этой зоне возможно лишь для ФС45, для которого оно в зависимости от температуры достигает 80-92 %. ηSiO растет с повышением температуры. Так, ηSiO при плавке ФС75 с повышением температуры от 2100 до 2500 К возрастает с 33 до 73 %.

На рисунке 3 приведено влияние содержания кремния на равновесную при 2100 и 2200 К концентрацию SiO и его полезное использование при тех же температурах, а также полезное использование газов, отходящих из зоны высоких температур, при 2000 К. Из рисунка видно, что и использование газов при 2100-2200 К, и особенно использование отходящих газов при 2000 К при плавке ферросилиция достигает значительных величин, тогда как их использование при плавке кремния ничтожно (5-13 %).

Чтобы выяснить механизм значительного влияния содержания кремния в его сплавах с железом на разрушение SiC, полезное использование SiO и показатели плавки ферросилиция, изучили кинетику и условия разрушения SiC кремнеземом при 2023, 2073 и 2123 К в отсутствие и присутствии железа, а также по приведенной ранее методике построили модели процесса в различных зонах печи при плавке ФС45, ФС65, ФС75.

Влияние содержания кремния и температуры на равновесную концентрацию SiO(г) и ее полезное использование в III зоне печи при Т, К

Рисунок 3. — Влияние содержания кремния и температуры на равновесную концентрацию SiO(г) и ее полезное использование в III зоне печи при Т, К:
1 —2200; 2 — 2100; 3 — 2000; сплошные линии — ηSiO; пунктир — SiO(г), %

При 2023-2123 К SiO2 находится в жидком состоянии, а исходная концентрация SiO изменяется от 24 до 75 %. Для чистого кремния эти температуры охватывают как среднетемпературную (2023 и 2073 К), так и высокотемпературную (2123 К) зоны печи. Для сплавов с 45-50 % Si эти температуры также охватывают две зоны — среднетемпературную (2023 К) и высокотемпературную (2073 и 2123 К) зоны печи. Поэтому подобные опыты при надлежащей оценке их показателей могли дать очень важную информацию для оценки механизма восстановления кремния.

Опыты проводили следующим образом: 10 г технической кремне- кислоты (SiO2 99,98 % крупностью < 0,25 мм) тщательно перемешивали с 4 г зеленого карбида той же крупности. В части опытов в навеску дополнительно вводили 3 г порошка железа крупностью < 0,5 мм. Навеску затем в тигле из карбонитрида бора выдерживали в течение 10, 20, 30 и 40 мин в печи с угольным нагревателем, после чего взвешивали и анализировали. Равновесный состав газов в продуктах газификации и по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) разрушения SiC оксидом определяли по диаграмме системы Fe-Si-O-C. Средний их состав определяли расчетом по балансу SiC, Si и SiO2. Результаты этих опытов и расчетов приведены в таблице 1, из которой видно, что в отсутствие железа кремний появляется лишь при 2123 К при любых выдержках навески. Содержание SiO в отходящих газах при этом при любых выдержках близко к теоретическому.

В опытах при 2023 и 2073 К в отсутствие железа (см. таблицу 1, опыты № 3 и 5) происходит лишь газификация кремнезема, а кремний ни химическим, ни рентгеновским анализом не обнаруживается. Последнее объясняется тем, что содержание SiO в газовой фазе при этих температурах в 1,26-2,86 раза ниже равновесного для реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO).

Скорость разрушения карбида из шихт, содержащих наряду с кремнеземом и карбидом порошок железа, в первые минуты выдержки примерно вдвое выше скорости разрушения карбида в безжелезистых шихтах. С другой стороны, при введении в шихту железа кремний обнаруживается в виде сплава с железом при всех трех температурах.

28

Содержание кремния в опытном сплаве в основном тем выше, чем больше SiO в газовой фазе. Газовая фаза, образующаяся в опытах с железом, в отличие от опытов без железа, далека от равновесия. Так, при 2023 К в равновесии со сплавом, образовавшимся в конце 10-мин выдержки, с содержанием 33 % Si должна находиться газовая фаза с 3,75 % SiO. Фактическое содержание SiO(Г) составляло 10,9 %, или в 2,9 раза выше равновесного. В 1,5-2,0 раза фактическая концентрация SiO превышала в этом опыте равновесную и при других выдержках; в 1,32-1,85 раза выше равновесной была и концентрация SiO при 2073 К, в 2-2,8 раза отличалась от равновесной газовая фаза при 2123 К.

Для построения модели процесса при плавке ферросилиция различных марок, так же как и выше при рассмотрении процессов, происходящих при плавке кремния, печь разделили на три зоны низко-, средне- и высокотемпературную (I, И и III).

Учитывая, что при плавке ФС45 и ФС65 кремний в III зоне в газификации SiO2 не участвует, а образование SiO по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) на показателях процесса не сказывается, при построении модели принято, что исходный состав газов в III зоне определяется лишь реакцией (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO), а состав отходящих газов — реакцией (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO). Для построения модели также приняли, что температура в III зоне составляет 2100 и 2200 К. Равновесная газовая фаза при этих температурах для ФС45 после разрушения карбида содержит 20 и 14,3 % SiO (см. рисунок 4). Наконец, принято, что шихта для плавки ФС45 подается в печь в соответствии со стехиометрией реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO).

29

На рисунке 5 приведена оптимальная модель процесса в различных зонах печи при плавке этого сплава. Под оптимальной при этом понимается такая модель и такое соотношение между процессами в I и III зонах печи, которые обеспечивают 100 %-ное полезное использование твердой шихты и газовой фазы. Из рисунка 5, a видно, что при плавке ФС45, если разрушение карбида в III зоне происходит в условиях, близких к равновесию реакций (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) и (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), несложно обеспечить 100 %-ное использование SiO. Для этого достаточно иметь в I зоне печи лишь около 12 % Cсвоб. При понижении температуры в III зоне печи до 2100 К условия плавки ФС45 становятся более жесткими. Сравнение оптимальной модели для плавки ФС45 (см. рисунок 5) с моделью для плавки чистого кремния (см. рисунок 6, а) позволяет видеть, что при плавке ФС45 не только в 8,3 раза уменьшается количество углерода, необходимого для полного улавливания SiO, но и в 2,9 раза уменьшается объем реакционных газов, образующихся в III зоне печи.

30

31Если максимальная температура в III зоне понижается до 2100 К, то показатели плавки ФС45 (рисунок 5, б) могут несколько ухудшиться. Однако и в этом случае несложно обеспечить 100 %-ное полезное использование шихты. Для этого достаточно использовать на улавливание отходящего из III зоны лишь 18,2 % С шихты. Следует отметить, что при плавке кремния в этих же условиях (2100 К) даже при 100 %-ном использовании углерода в I зоне на улавливание SiO, отходящего из III зоны, извлечение кремния в металл не достигает и 60 %.

Подобные же оптимальные модели были рассчитаны для ФС65 (шихта SiO2 + 2C + 1/4Fe) и ФС75 (шихта SiO2 + 2C + 1/7Fe). Эти модели при 2200 и 2100 К приведены на рисунка 7 и 8. Из них видно, что для получения оптимальных показателей при плавке ФС65 и особенно ФС75 для улавливания SiO, отходящего из III зоны, требуется значительно больше углерода, чем для ФС45, а сплав ФС75, особенно при 2100 К, по трудности приближается к производству чистого кремния, что соответствует имеющемуся опыту. Из сравнения этих рисунков с моделями для плавки ФС45 (см. рисунка 5) и моделями для плавки кремния (см. рисунок 9) видно, что если для ФС65, особенно при высоких температурах (≥ 2200 К), можно создать такие условия, которые обеспечивают полное полезное использование кремния, то при плавке ФС75 осуществить процесс без заметных потерь кремния теоретически невозможно. Из рисунка 8 видно, что для работы без потерь SiO(Г) при плавке ФС75 необходимо на улавливание SiO, отходящего из III зоны, расходовать при T ≥ 2200 К не менее 57 % С, вносимого в шихту, а при 2100 К — 100 %, что, естественно, невозможно. С другой стороны, при повышении температуры и при плавке высококремнистых сплавов расход углерода на улавливание SiO, отходящего из III зоны, уменьшается до приемлемых значений, особенно при Т > 2200 К (рисунок 10).

32

33

Рисунок 9. - Модель взаимодействия конденсированных и газовой фаз в пели, выплавляющей кремний
Рисунок 9. — Модель взаимодействия конденсированных и газовой фаз в пели, выплавляющей кремний

34

Подобный характер влияния концентрации кремния в сплаве и температуры в III зоне на использование кремния и углерода шихты объясняется увеличением с ростом содержания кремния в сплаве не только равновесной концентрации SiO(Г), но и объема газов и его оксида в III зоне печи (рисунка 11).

35

Однако разрушение карбида по реакции SiO + SiC = 2[Si]Fe + СО возможно лишь на его поверхности в местах совместного контакта карбида с жидким железом и газовой фазой, содержащей SiO. Подобные условия одновременного контакта трех фаз в ферросилициевой печи при наличии вязкого SiO2 весьма трудно реализуются. Поэтому даже при плавке ФС45 значительная часть SiO, по-видимому, сначала разрушается оксидом, после чего кремний растворяется в каплях металла, стекающего в горн печи. Последнее означает, что даже в условиях плавки ФС45 газовая фаза, покидающая III зону, может содержать столько же SiO, сколько и газовая фаза, покидающая III зону при плавке чистого кремния. Подтверждением этому является отмеченное выше наблюдение, что при восстановлении кремния из шихты, содержащей SiO2 и SiC, газовая фаза по ходу всего опыта близка к равновесию, а при получении сплавов Fe-Si далека от него — концентрация SiO в ней во всех опытах была в 1,5-3,0 раза выше равновесной. Последнее возможно только в том случае, когда реакция SiO + SiC + Fe = FeSi2 + СО осуществляется в две стадии. Сначала газовая фаза разрушает карбид (SiO + SiC = 2Si + CO), а затем кремний растворяется в каплях стекающего в горн металла. При подобном развитии процесса становится понятным и то, что температура в печи при плавке различных сплавов практически одинакова.

На рисунке 12 приведены модели процесса при плавке ФС75 и ФС45, при построении которых было принято, что разрушение SiO в III зоне происходит по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) с получением чистого кремния, а получающийся металл растворяется в каплях сплава, стекающего в III зону из I и И. С другой стороны, в зоне I-II железо взаимодействует с карбидом по реакциям (3SiC + 5Fe = Fe5Si3 + 3C) и (SiC + Fe = FeSi + C).

Реакция (3SiC + 5Fe = Fe5Si3 + 3C) с большой скоростью развивается  при Т> 1000 К. Она происходит на поверхности карбида путем диффузии атомов железа в решетку SiC. Эта реакция, как известно, возможна в атмосфере, содержащей при Т > 1930 К не менее 3,8-4,8 % SiO. Возможность подобных реакций в верхних горизонтах печи подтверждается в ряде работ  С.И. Хитрик и Я.В. Дашевский отмечали, что уже на глубине ~ 200 мм от поверхности колошника железная стружка превращается в корольки сплава с ~ 20 % Si.

Рисунок 12. Модель процесса при плавке ФС75 и ФС45
Рисунок 12. Модель процесса при плавке ФС75 и ФС45

Из сравнения модели плавки ФС75 и ФС45, приведенной на рисунке 12, с рассмотренной выше следует, что даже в условиях полного отсутствия влияния железа на процессы разрушения SiC в III зоне только за счет участия железа в его разрушении в I и II зонах печи при плавке ФС45 обеспечиваются высокие показатели при расходе углерода на улавливание SiO, отходящего из III зоны печи, лишь 14,3-46 %.

Значительное влияние на показатели процесса оказывает железная стружка и при плавке ФС75. Так, в условиях модели, изображенной на рисунке 12, б, извлечение кремния в сплав составляет ~80 %, что близко к реальному. Если в условиях этой модели железо вывести из шихты, то извлечение кремния снизится примерно до 69 %. Таким образом, и результаты исследований, и сведения о строении ванн печей, выплавляющих кремнистые сплавы, и результаты моделирования процесса с использованием диаграммы Fe-Si-O-C позволяют заключить, что вводимое в шихту железо оказывает влияние как на равновесные условия разрушения SiC в III зоне печи, так и на улавливание SiO в I зоне печи.

Из приведенного следует, что при плавке ферросилиция, по сравнению с плавкой кремния, улучшение показателей частично происходит за счет того, что в III зоне понижается равновесная концентрация SiO. Главные же преимущества возникают вследствие того, что при плавке сплавов Fe-Si, даже при той же концентрации SiO, как и при плавке кремния, создаются более благоприятные условия для ее улавливания. Кроме этого, при введении в шихту железной стружки в 2-5 раз уменьшается и удельное количество газа, и удельный объем SiO, образующихся в III зоне печи.

Важным является и то, что при плавке ферросилиция карбид с поверхности кусков кокса «смывается” каплями ненасыщенного кремнием металла. Все это позволяет заключить, что восстановление SiO2 при плавке сплавов Fe-Si  происходит в основном по схеме:

37

Все рубрики