Общеизвестно, что раскисление жидкой стали комплексными раскислителями, например силикомарганцем, обеспечивает более высокое качество металла. Это связывают, как правило, с понижением активности компонентов SiO2 и MnO в продуктах реакции, представляющих собой сплавы системы MnO — SiO2. Из анализа диаграммы состояния этой системы следует, что при температурах сталеплавильных процессов в изотермических условиях (например, 1600 °С) по мере повышения содержания SiO2 от 0 до 100 % изотерма проходит через двухфазную область Mnт + жидкость, однофазную область + жидкость и область жидкость + SiO2(т). Из данных следует, что в первой области aMnO = 1, а в третьей aSiO2 = 1, во второй области aMnO < 1 и aSiO2 < 1. Следовательно, в зависимости от концентрации марганца и кремния в жидком железе стали состав и активность компонентов в продуктах реакции различны. Однако учет изменения активности aMnO и aSiO2 при раскислении железа сплавами системы Mn — Si является необходимым, но недостаточным условием для более полного анализа процесса раскисления. Обязательное условие — комплексный подход к решению этой физико-химической задачи, который предусматривает учет изменения активности марганца и кремния в металлическом расплаве.

В ранних работах акад. А. М. Самарина установлено наиболее подходящее соотношение содержаний марганца и кремния в стали, а исходя из этого рекомендованы и соответствующие составы раскислителей системы Mn — Si (в дальнейшем и Mn — Al — Si). Авербух С. М., Л. А. Смирнов и С. И. Попель провели обстоятельный термодинамический анализ процесса совместного раскисления жидкого железа кремнием и марганцем с учетом активности компонентов в металлической и оксидных фазах. Равновесия реакций в системе Fe — O — Si — Mn изучали методом взаимодействия с непрерывно циркулирующей газовой смесью H2O — H2 — Ar. Массовое содержание марганца изменялось от 0,063 до 1,41 %, а кремния от 0,073 до 0,63 %. Ниже приведено содержание кислорода в железе при температуре 1600 °С в зависимости от концентрации кремния и марганца в металле:

таблица

Авторы работы определяли взаимное влияние кремния и марганца на их коэффициенты активности по результатам опытов с концентрациями [Mn] и [Si], превышающими отношения [Si]/[Mn], при которых SiO2 выделяется в самостоятельную фазу (приведенные выше данные, отмеченные звездочкой). Поскольку в оксидной фазе, насыщенной SiO2, aSiO2 = 1, из выражения константы равновесия реакции окисления в расплавах систем Fe — O — Si и Fe — O — Mn авторы получили выражение, учитывающее влияние [Mn] на коэффициент активности кремния

формула

где [O](3) и [O](4) — концентрации кислорода в железе в равновесии с расплавами системы Fe — O — Si и Fe — O — Si — Mn соответственно. Для реакции системы Fe — O — Si зависимость lg KSiO2 от температуры имеет вид

формула

формула

Для количественной оценки влияния марганца на коэффициент активности кремния авторы определили параметры взаимодействия

формула

Таким образом, авторы количественно подтвердили, что возрастание раскислительной способности [Si] в присутствии [Mn] обусловлено не только уменьшением aSiO2 в силикатной фазе, но и взаимодействием кремния и марганца в жидком железе. Количественно это влияние описывается выражением

формула

Если aSiO2 = 1, то концентрации кислорода в расплавах системы Fe — O — Si и Fe — O —  Si — Mn будут одинаковыми только при условии

формула

Приняв для реакции

(MnO) = [Mn] + [O]

зависимость

формула

авторы работы определили активность MnO и SiO2 в силикатном расплаве. Результаты расчетов представлены на рис. 18.3. Величины отношений aSi/aMn, соответствующие пределу растворимости SiO2 в силикатной фазе (точки пересечения линий 3 и 4 с прямой lg aSiO2 = 0), превышают их значения для расплавов, помеченных звездочкой. В случае, когда продукты раскисления железа сплавами системы Mn — Si представляют силикатный расплав системы MnO — SiO2, зависимости aSiO2 и aMnO в них при 1600 °С описываются выражениями:

формула

Если lg (aSi/aMn) = — 0.57, то активности компонентов силикатной фазы постоянны и равны aSiO2= 1 и aMnO = 0,13. Таким образом, влияние марганца на раскислительную способность кремния при использовании сплавов — раскислителей системы Mn — Si или при раздельной присадке ферромарганца и ферросилиция проявляется не только в уменьшении активности компонентов — продуктов реакции раскисления железа (стали), но и в повышении активности марганца в металличеткой фазе (в стали), так как eMnSi = 0,23 положительна, а не отрицательна, как это отмечалось в работе японских исследователей. Михайлов Г. Г. и Н. М. Танкелевская представили результаты исследования особенностей строения диаграммы состояния Fe — Mn — C — O и Fe — Si — C — O в области кристаллизации жидкого металла. Японские исследователи проанализировали термодинамику равновесия марганца между жидким железом и шлаками ряда систем Fet — MnO— MOx (MOx = PO2,5; SiO2; AlO1,5; MgO; CaO). Подтверждено, что понижение активности FetO и MnO в этих системах смещает реакцию раскисления жидкого железа марганцем в сторону более низких концентраций кислорода. Зиневич Т. Н. и Г. И. Баталин экспериментально исследовали раскислительную способность марганца в четырехкомпонентной системе Fe — C (0,2 %) — Mn — O при различных концентрациях марганца. Определены параметры eMnC и eMnMn.

Зависимости активности оксидов SiO2 и MnO

Авторы заключили, что активность кислорода в присутствии 0,5— 1,5 % Mn и 0,2 % C снижается (при 1873 К) незначительно.