yandex.metrica
Сплавы кремния

Плавка сплавов кремния с железом

Для плавки используют как открытые, так и закрытые трехфазные печи. Плавка всех сплавов кремния с железом, так же как и плавка кристаллического кремния, осуществляется в дуговом режиме, что наилучшим образом обеспечивается при использовании высоких рабочих напряжений. Однако высокие показатели плавки ферросилиция обеспечиваются только в том случае, когда мощные электрические дуги горят глубоко под слоем шихты. Только в этом случае вышележащие слои шихты обеспечивают полное улавливание и переработку соединений кремния из газовой фазы, образующейся при высокой температуре горна печи. В связи с указанным для плавки обычно используют рабочие напряжения, изменяющиеся в зависимости от мощности электропечи в пределах 160—225 В. В отличие от производства кристаллического кремния, сопровождающегося чрезвычайно интенсивным пылеобразованием, при плавке ферросилиция целого ряда марок пылеобразование незначительно, поэтому для плавки ферросилиция используют закрытые печи. Исключение составляют лишь сплавы с 75 % Si и более, выплавка которых в закрытом режиме не освоена и, по-видимому, невозможна при современном уровне техники и технологии.

Для плавки ферросилиция на заводах СССР использует в основном Овручский, Бакальский и Анжеро-Судженский кварциты крупностью 25—100 мм. При плавке сплавов с 20, 25 и 45 % Si на большинстве заводов разрешается использовать кварцит в состоянии поставки без специального рассева. Для производства сплавов с более высоким содержанием кремния кварцит обязательно рассеивается, при этом требования к крупности кварцита на разных заводах несколько различаются. Так, на Запорожском заводе обычно используют кварцит марки КФ крупностью 25—60 мм, на Стахановском — 20—80 мм и т.д.

Дозирование шихты в большинстве цехов, оборудованных печами мощностью 16,5—60 МВ • А, непрерывное. В старых цехах, оборудованных печами мощностью 12,5—27,0 МВ×А, дозирование шихты порционное.

При производстве сппавов ФС20—ФС25 восстановление кремнезема также происходит через карбид с образованием промежуточных газообразных продуктов, однако парциальное давление невелико, а карбид легко разрушается железом, которое присутствует во всех зонах печи. Для осуществления подобного процесса высокого парциального давления SiO не требуется, поэтому плавка этих марок осуществляется лишь в закрытых печах мощностью 16—33 МВ • А. Полезное напряжение при плавке этих сплавов составляет 80—85 В. Шихта состоит из кварцита, коксового орешка и железной стружки. Для производства низкохромистых марок ферросилиция ФС20п и ФС25мх с массовой долей хрома не более 0,3 % стальная стружка частично или полностью заменяется чугунной из нелегированных серых чугунов. Плавка низкокремнистого ферросилиция характеризуется очень высоким полезным использованием кремнезема. Его извлечение, даже с учетом кремнезема-восстановителя, составляет примерно 96—98 %.

Технико-экономические показатели плавки низкокремнисюго ферросилиция в закрытых печах

Технико-экономические показатели производства сплавов ФС20—ФС25 на разных заводах приведены в табл. 11. Извлечение кремния рассчитано без учета SiO2 золы восстановителя. На заводе Г при плавке ФС25 часть кокса-орешка заменяется ангарским полукоксом (Ств ≈ 58 %; Ас ≈ 33 %), Извлечение кремния с учетом кремнезема полукокса на этом заводе приведено дробью. Оно составляет 93,3 %. Из табл. 11 видно, что при плавке ФС20—ФС25 обеспечивается почти полное извлечение кремния из кварцита. Его потери связаны лишь с неточностями взвешивания и образованием 3—5 % шлака. Однако, по данным Ю.С. Максимова, при плавке этих сплавов образуется довольно много пыли (2,8—3,3 % от массы сплава). Она содержит ~ 60 % SiO2 3,7-12 % FeO, 6,5-16,8 % C, 0,1-3,5 % MgO, 0,3-1,0 % СаО, 0,8—2,5 % Al2O3 и 2,2—6,0 % S. Поэтому в расчетах шихты для плавки ФС20 и ФС25 необходимо учитывать кремнезем как кварцита, так и золы восстановителя, особенно если в качестве
подобного используется материал с высоким содержанием золы, например ангарский полукокс, так как восстановители в шихту для плавки этих сплавов могут вносить от 4 до 20 % кремнезема шихты. Распределение кремния при плавке этих сплавов: в металл — 96 %, в шлак — 2 %, улет и прочие потери — 2 %.

В табл. 11 показаны значительные колебания в расходе электроэнергии. Расход тепла на диссоциацию 200 и 250 кг кремнезема соответственно составляет 6,5 • 106 и 8,13 • 106 кДж/т (1807 и 2259 кВт • ч/т соответственно). Это означает, что расход электроэнергии ~ 2200 кВт×ч/т (ФС20) и 2700÷2800 кВт • ч/т (ФС25) является фактически оптимальным. Расход энергии на заводе В явно занижен. Он вместе с теплом окисления углерода до оксида не компенсирует затрат на диссоциацию кремнезема, нагрев и расплавление сплава, нагрев отходящих газов и потери в короткой сети. Он, по-видимому, объясняется лишь тем, что объем производства сплавов ФС20 и ФС25 на заводе В мал. При его плавке небольшими кампаниями и низкий расход материалов, и низкий расход электроэнергии обеспечиваются срабатыванием гарнисажа от сплава-предшественника.

Повышенный расход и материалов, и электроэнергии явно связан с потерями сплава и использованием шихты с повышенным содержанием влаги и ржавчины. Их попадание в зону высоких температур может вызвать дополнительный расход электроэнергии (~ 200—350 кВт • ч/т).

Восстановление кремнезема при плавке ФС45 и ФС65 происходит через газовую фазу, однако равновесное содержание SiO в газовой фазе при их плавке невелико, и при производстве ФС45 оно составляет лишь ~ 10 %. Для полного улавливания SiO, отходящего из III зоны печи, в этом случае достаточно лишь 6—7 % С от его стехиометрического расхода. Для улавливания SiO, отходящего из III зоны печи при плавке ФС65,необходимо ~ 31 % С от его стехиометрического расхода. При использовании в качестве восстановителя кокса и полукокса подобные условия легко обеспечиваются, поэтому сплавы ФС45 и ФС65 в настоящее время выплавляются только в закрытых печах мощностью 24,0—63 МВ • А при полезном напряжении 80—114 В. Их плавка в открытых печах допустима лишь в том случае, когда она используется для промывки печи при длительной работе ее на сплаве, в процессе плавки которого печь зарастает карбидами.

В шихту для плавки этих сплавов обычно используют кварцит, каменноугольный кокс (мелкие фракции) и нелегированную железную стружку. Шихта рассчитывается из условия извлечения в сплав 97 (ФС45) и 95 % Si (ФС65) и имеет примерно следующий состав:

таблица

Сведения о фактическом расходе материалов и электроэнергии, при производстве сплавов ФС45—ФС65 в закрытых печах с трансформаторами мощностью 16,5—30 МВ • А приведены в табл. 12. Плавка ФС45 в закрытых печах хорошо освоена, поэтому небольшие отклонения в показателях связаны со случайными факторами (авариями, простоями и т.п.). Тем не менее баланс тепла, приведенный в табл. 13, позволяет заключить (все статьи для наглядности в этом балансе приведены в киловатт-часах на тонну сплава), что при плавке ФС45 имеется возможность довести расход электроэнергии до значений, достигаемых в открытых печах. Главные резервы здесь — уменьшение потерь сплава и расхода тепла на разложение влаги (последнее важно и для безопасности работы закрытых печей). Непомерно высоки и потери электроэнергии в токоподводящих устройствах (потери в короткой сети). Важность последнего особенно подчеркивается тем, что в печах, сконструированных для выплавки кристаллического кремния, эти потери в три раза ниже.

Технико-экономические показатели плавки ферросилиция ФС45-ФС65 в закрытых печах

Плавка ФС65 в закрытых печах еще недостаточно освоена. В результате этого расход электроэнергии на заводах отрасли сильно колеблется. Так, на заводе Д, несмотря на удовлетворительное извлечение кремния (из кварцита 97,9 %; с учетом кремнезема золы кокса и полукокса 91,7 %), расход электроэнергии в 1,1 раза выше лучшего по отрасли завода А. Баланс тепла для плавки ФС65, приведенный в табл. 13, показывает, что и на заводе А есть возможность улучшения показателей в первую очередь за счет уменьшения потерь сплава, улучшения подготовки шихты и особенно за счет потерь в трансформаторе и короткой сети.

Тепловой баланс плавки ферросилиция ФС45 и ФС65 в закрытой печи мощностью 22 МВ * А (завод А)

Особенности плавки ферросилиция ФС45 и ФС65 и отчасти ФС75 в закрытых печах подробно рассмотрены в монографии М.А. Рысса, поэтому нет необходимости излагать их здесь. Необходимо только отметить, что зарастание подсводового пространства при плавке ферросилиция в закрытых печах, наблюдающееся особенно интенсивно при плавке сплавов с 75 % Si и более, происходит не в результате недостатка углерода в ванне печи, а вследствие излишне интенсивного развития процессов газификации кремнезема и образования карбида в среднетемпературных ее зонах. Расход углерода приходится даже уменьшать ниже стехиометрии.

Первой особенностью плавки ФС75—ФС92 карботермическим процессом является то, что концентрация SiO в газах, образующихся в горне печи, а для ФС90 и в газах, покидающих его, превышает 50 %. Второй особенностью производства этих сплавов является то, что количество газов, образующихся в III зоне горна печи, в 4—5 раз больше, чем при плавке сплава ФС45. И, наконец, третьей особенностью плавки этих сплавов является то, что углерода, вводимого в шихту в соответствии со стехиометрией SiO2 + 2C, на улавливание SiO, образующегося в III зоне, как правило, не хватает.

Значительная часть SiO конденсируется и улавливается шихтой в I зоне печи (зона колошника, где Т < 1800 К) или в виде пыли выносится на колошник. Количество этой технологической пыли так велико, что плавка ФС75 и ФС90 в печи, закрытой сводом, практически невозможна.

Газообразный SiO, встречаясь с углеродом кокса, образует карбид. Подобный процесс теоретически возможен во всем объеме печи, однако SiO при низких температурах не стабилен. Он конденсируется на кусках кварцита и кокса. Этот процесс, к сожалению, сопровождается диспропорционированием по реакции (6), в результате которой выделяется так много тепла, что шихта даже на поверхности колошника интенсивно разогревается и спекается. Жидкий SiO, так же как и газообразный, реагирует с углеродом кокса, образуя карбид. Поэтому в печах, выплавляющих высококремнистые сплавы, практически всегда четко ограничивается тигель, по периферии он обычно имеет скелет из карбида кремния.

Технико-экономические показатели производства высококремнистых сплавов в открытых печах мощностью 21 МВ * Л

Показатели производства сплавов с высоким содержанием кремния на различных заводах отрасли приведены в табл. 14. Так же как и в табл. 12 и 13, извлечение кремния в табл. 14 подсчитано по отношению к кремнезему кварцита. Для тех заводов, где используется восстановитель-полукокс с высоким содержанием золы дробью, в этом столбце приведены также сведения о извлечении кремния с учетом SiO2 в золе полукокса. Из табл. 14 видно, что показатели плавки высококремнистых сплавов очень не стабильны. Расход электроэнергии при плавке ФС90, например, колеблется от 13 до 14 тыс. кВт • ч. Еще сильнее колеблется (в пределах 2000 кВт • ч) расход электроэнергии при производстве более массового сплава ФС75. Подобные колебания, как показали расчеты, приведенные в табл. 15 (они, как и ранее, для наглядности пересчитаны в кВт • ч/т), в основном связаны с большими потерями тепла с отходящими газами, лучеиспусканием с поверхности колошника, потерями тепла с теряемым металлом и потерями в короткой сети, а при плавке ФС90 и вследствие диссоциации кремнезема до оксида, и выноса последнего из печи.

Тепловой баланс плавки высококремнистого ферросилиция в открытой печи мощностью 21 МВ • Л (завод А)

Из табл. 15 видно, что при плавке ФС90 на диссоциацию SiO2 → SiO расходуется ~ 2200 кВт • ч, что почти равно тому количеству химической энергии, которую вносит в процесс восстановитель. Следует отметить, что расчеты совпадали с производственными наблюдениями. В частности, определенные по разности между приходом и расходом потери в короткой сети позволили определить ηэ (0,86 и 0,85), значение которого очень хорошо совпало с опытными данными. Однако в балансе для плавки сплава ФС90 для этого в приходе пришлось учесть все тепло, выделяющееся при диспропорционировании SiO в I зоне печи (при плавке ФС75 >50 % прихода от экзотермических реакций приходится на образование силицидов и силикатов).

Сплавы с пониженным содержанием различных примесей и особенно алюминия и титана находят все большее применение. Они важны для электротехнической промышленности и цехов, производящих чистую по примесям и включениям кордную сталь. Поведение этих примесей шихты подробно рассмотрено в монографии М.А. Рысса. Сведения по поведению примесей при плавке ФС45 и ФС65 приводятся и в монографиях Я.С. Щедровицкого. Однако в этих работах рассматриваются лишь традиционные элементы — Fe, С, Al, P и S. По данным Рысса, ФС45 и ФС65 переходит 45—80 % Al, ~ 45 % Ca, 100 % P и лишь 0,4—0,6 % S.

В сплаве с более высоким содержанием кремния (ФС75) алюминий восстанавливается в меньшей степени (~ 60 %), а кальций, наоборот, до 65—67 %. Из примесей, содержащихся в обычной шихте, наиболее полно восстанавливается диоксид титана. Степень его восстановления, по нашим наблюдениям, колеблется в пределах 97,4-97,5 %. Практически полностью восстановленный титан переходит в сплав. Почти так же, как титан, ведет себя и хром. Он почти полностью переходит в сплав. Марганец, вносимый железной стружкой, переходит в сплав на 100 %, а марганец, вносимый золой восстановителя и кварцитом, почти полностью теряется.

Щелочные металлы — кальций и магний — ведут себя при плавке по-разному. Так, магний восстанавливается из шихты на 88—92,5 %. Основная масса его при этом теряется с газами, что связано с низкой температурой его кипения и невысокой термической прочностью силицидов. Кальций, наоборот, восстанавливается лишь в пределах 25—37 %, а в сплав переходит 54—70 % от восстановленного.

Химическое сродство к кислороду титана, растворенного в ферросилиции, значительно ниже, чем кремния, поэтому удалить титан из ферросилиция невозможно. Единственным путем получения ферросилиция с ≤ 0,05 % Ti является использование чистой шихты. Следует, правда, рассмотреть вопрос о возможности получения подобного сплава его перекристаллизацией, а также продувкой азотом.

Алюминий имеет даже при невысокой концентрации химическое сродство к кислороду более высокое, чем кремний. Поэтому ферросилиций с низким содержанием алюминия может производиться как из чистых по глинозему шихтовых материалов, так и путем рафинирования готового сплава в ковше или в дуговых электропечах и других агрегатах.

Развитие кислородно-конвертерного производства и ковшового раскисления и легирования стали невозможно без концентрированных высококачественных ферросплавов, поэтому и за рубежом, и в нашей стране все больше производят лигатур на основе ферросилиция. Наряду с тем, что эти сплавы содержат больше полезных компонентов, металлургов привлекает и то, что бесшлаковое производство сплавов кремния практически безотходно. По данным Рысса, за рубежом для этой цели выплавляют сплавы с марганцем, бором, редко- и щелочноземельными элементами и т.п. Сплавы подобного типа успешно производят силико- и карботермическим процессом и в нашей стране. Так, на Кузнецком заводе ферросплавов испытана плавка ферросилиция с марганцем. Сплав выплавлялся на шихте из кварцита, железной стружки, кокса и марганцевой руды бесшлаковым процессом. Извлечение марганца колебалось от 82 до 95 %. Плавка ФС65 с содержанием 12—15 % Mn осуществлялась в закрытой печи, при этом вынос пыли уменьшился почти вдвое, что объясняется восстановлением части оксидов марганца оксидом кремния из газовой фазы печи. Возможна карботермическим процессом и непрерывная плавка сплавов с ванадием, барием, а также с бором, цирконием и титаном. Введение этих компонентов расширяет возможность использования сплавов с 45 и 65 % Si для легирования в ковше, повышает извлечение легирующих при плавке ферросплавов на 5—10 %, а марганца на 10—20 % и уменьшает их угар при легировании стали. Замена железа в сплавах с 45 и 65 % Si полезными компонентами, организация на их основе производства комплексных сплавов — важнейшее направление совершенствования их производства.