Metallurgy.zp.ua
Главная » Общая металлургия » Огнеупорные материалы

Огнеупорные материалы

Основы производства огнеупорных материалов

Теоретические основы производства огнеупорных мате­риалов впервые были изложены академиком А. А. Бай­ковым, который рассматривал процесс превращения по­рошкообразной массы в твердый кристаллический сро­сток как процесс перекристаллизации огнеупорного ма­териала в жидкой фазе при определенной температуре. В основных чертах этот процесс подобен процессу за­твердевания цемента, смешанного с водой. Поэтому ог­неупорные материалы можно назвать «цементами высо­ких температур», а готовые огнеупорные изделия из них — «бетонами высоких температур».

При производстве огнеупорных изделий массу, со­стоящую из огнеупора определенного химического со­става и связующего вещества подвергают формовке, сушке и обжигу. В процессе формовки изделию прида­ется заданная форма на специальных формовочных прессах. При сушке удаляется излишняя влага, и изде­лие приобретает некоторую начальную прочность. Про­цесс обжига можно разделить на три периода: во время первого периода температура постепенно повышается до некоторой достаточно высокой, определяемой химиче­ским и минералогическим составом массы; во втором периоде, достаточно продолжительном, температура поддерживается на заданном уровне; в третьем периоде температура снижается до нормальной, и обожженные изделия охлаждаются.

Наибольшее значение для качества изделия имеет второй период. В начале его обжигаемое изделие пред­ставляет собой массу, состоящую из отдельных зерен или крупинок огнеупорного материала, пропитанных и смоченных небольшим количеством расплава. Эта жид­кая фаза образовалась при взаимодействии главного окисла, являющегося огнеупорным материалом, со все­ми примесями, имеющимися в массе. Количество обра­зованного расплава зависит от температуры и количест­ва примесей, причем чем выше температура обжига во втором периоде и больше примесей, тем больше образу­ется расплава. В результате перекристаллизации в ра­сплаве в конце второго периода твердые частицы обра­зуют плотный кристаллический сросток. При этом масса утрачивает свою рыхлость и приобретает механическую прочность. Такое превращение совершается при постоян­ной температуре (которая ниже температуры плавления огнеупора) путем перекристаллизации огнеупорного ма­териала в небольшом количестве жидкой фазы.

Степень растворения основного окисла в расплаве, а следовательно, и полнота его перекристаллизации зави­сят от степени дробления исходного материала, так как с уменьшением размера зерен растворимость их увели­чивается. Твердое тело с правильной кристаллической ре­шеткой обладает меньшей растворимостью, чем тело с деформированной решеткой. Деформация кристалличе­ской решетки может наступить во время обжига либо вследствие полиморфного превращения, сопровождаемо­го значительным изменением объема, либо в результате разложения химического соединения, входящего в со­став исходного материала.

Условия, соблюдение которых необходимо для полу­чения качественных огнеупорных изделий, сформули­рованные А. А. Байковым, следующие:

  • наличие в шихте таких примесей, с которыми ог­неупорный материал может давать расплав и может в нем растворяться;
  • обжиг при температуре, обеспечивающей образо­вание требуемого количества расплава;
  • выдержка при температуре обжига в течение вре­мени, достаточного для завершения процесса перекри­сталлизации.

Классификация огнеупорных материалов

Огнеупорами называются строительные материалы, деформирующиеся при температуре не ниже 1580° С и способные противостоять длительному воздействию вы­соких температур без изменения своих физико-механических свойств.

При сооружении металлургических печей наряду с обыч­ными строительными материалами — железобетоном, бетоном, строительным кирпичом — широко использу­ются материалы специального назначения — огнеупор­ные, теплоизоляционные, жаропрочные металлы. Из них наибольшее значение в металлургии имеют огнеупоры, так как металлы и сплавы в большинстве случаев по­лучают при высокой температуре, и производительность печей во многом зависит от качества применяемых ог­неупоров.

По химико-минералогическому составу

По химико-минералогическому составу огнеупоры делятся на следующие группы.

  • Кремнеземистые — динасовые (не менее 92% SiO2), изготавливаемые из кварцитовых материалов (главным образом из кварцита).
  • Алюмосиликатные, изготавливаемые из огнеупорных глин и каолинов, к которым относятся шамот (до 45% Al2O3 ) и высокоглиноземистые огнеупоры (свыше 45% Al2O3).
  • Магнезиальные, изготавливаемые из минералов, со­держащих магнезит, с различными связующими добав­ками. Сюда входят магнезитовые (не менее 85% MgO), доломитовые (не менее 35% MgO и 40% CaO), форстеритовые (от 35 до 55%MgO и Cr2O3), шпинельные(MgO и Al2O3 в молекулярном соотношении) огне­упоры.
  • Хромистые, к которым относятся хромитовые (око­ло 30% Cr2O3) и хромомагнезитовые (10 — 30% Cr2O3 и 30 — 70% MgO) изделия.
  • Углеродистые, в состав которых входит в том или ином количестве углерод, — графитовые (30 — 60% С), коксовые (70 — 90% С).
  • Цирконистые: циркониевые, изготавливаемые из ZrO2 и цирконовые, изготавливаемые из минерала Zr2O3•SiO2.
  • Окисные — изделия из окиси бериллия, окиси тория и окиси церия.
  • Карбидные и нитридные, к которым относятся кар­борундовые (30—90% SiC) огнеупоры и огнеупоры из нитридов, карбидов и сульфидов.

По степени огнеупорности

По степени огнеупорности материалы делятся на три группы:

  • огнеупорные (1580—1750° С);
  • высо­коогнеупорные (1770—2000° С);
  • высшей огнеупор­ности (>2000° С).

Согласно ГОСТ 4385 — 68 материалы огнеупорные в свою очередь делятся на классы:

  • Класс 0 — огнеупорность не менее 1750° С;
  • Класс А — огнеупорность не менее 1730° С;
  • Класс Б — огнеупорность не менее 1670° С;
  • Класс В — огнеупорность не менее 1580° С.

По термической обработке

По термической обработке огнеупорные изделия делятся на:

  • обжиговые (обожженные после формовки);
  • безобжиговые;
  • литые плавленые.

По способу изготовления

По способу изготовления огнеупоры делятся на:

  • формованные — форма придается при изготовлении (изделия огнеупорные и теплоизоляционные);
  • не­формованные — форма приобретается в процессе приме­нения (огнеупорные бетоны, набивные массы, обмазки);
  • огнеупорные растворы — наполнители швов огне­упорной кладки.

По сложности формы и размерам

По сложности формы и размерам штучные огне­упорные изделия делятся на следующие виды:

  • нормаль­ный кирпич;
  • фасонное изделие;
  • крупные блоки;
  • спе­циальные изделия (тигли, трубки и т. и.).

Основные свойства огнеупорных материалов

Пригодность тех или иных огнеупоров в каждом отдельном случае оценивается в зависимости от их основных физических и рабочих свойств.

Рабочими называют свойства огнеупоров, удовлетворяющие требованиям, предъявляемым в данном конкретном случае. Основными свойствами огнеупоров являются огнеупорность, термическая стойкость, химическая стойкость, деформация под нагрузкой при высокой температуре и постоянство формы и объема, пористость, газопроницаемость, теплопроводность, электропроводность.

Огнеупорность

Определение огнеупорности с помощью пироскопов

Огнеупорностью называется способность материалов выдерживать высокие температуры, не деформируясь под действием собственного веса. При нагреве огнеупорный материал вначале размягчается вследствие плавления его легкоплавкой составляющей. При дальнейшем нагреве начинает плавиться основная масса, и вязкость материала постепенно уменьшается. Процесс плавления огнеупоров выражается в постепенном переходе из твердого состояния в жидкое, причем температурный интервал от начала размягчения до расплавления иногда достигает нескольких сот градусов. Поэтому для характеристики огнеупорности пользуются температурой размягчения.

Для этой цели при определении огнеупорности материалов используются керамические пироскопы (ПК). Пироскопы представляют собой трехгранные усеченные пирамиды высотой до 6 см с основанием в виде равностороннего треугольника со сторонами, равными 1 см.

Каждому пироскопу соответствует определенная температура размягчения, т. е. температура, при которой пироскоп размягчается настолько, что вершина его касается подставки (рис. 84). В маркировке пироскопов указывается его огнеупорность, уменьшенная в десять раз. Для определения огнеупорности материала из него изготавливают пирамидку по размерам пироскопа. Испытуемый образец вместе с несколькими пироскопами разных номеров устанавливают на подставке и помещают в электрическую печь. Испытание на огнеупорность сводится к наблюдению за размягчением (падением) образцов сравнительно с пироскопами при определенных условиях нагрева. Огнеупорность материала обозначается номером того пироскопа, с которым образец упал одновременно.

Деформация под нагрузкой при высоких температурах

В кладке печи огнеупоры испытывают в основном сжимающее усилие, увеличивающееся при нагреве печи. ДляЗависимость между деформацией огнеупоров под нагрузкой и температурой оценки механической прочности огнеупоров обычно определяют зависимость изменения величины деформации от температуры при постоянной нагрузке (рис. 85).

Испытания проводят на цилиндрическом образце высотой 50 и диаметром 36 мм при постоянной нагрузке 1,96•10Па. Результаты испытания представляют в виде графика зависимости изменения высоты образца от температуры. Для характеристики деформации отмечают температуру начала размягчения, когда высота образца уменьшается на 4%, температуру, соответствующую изменению высоты на 40%, и температурный интервал размягчения, представляющий разность этих двух температур.

Постоянство формы и объема

При нагреве огнеупоров в печах происходит изменение их объема под влиянием двух факторов — термического расширения и усадки (или роста). Термическое расширение большинства огнеупоров невелико. Гораздо значительнее изменение объема огнеупора при высоких температурах за счет происходящих превращений. Так, шамотные изделия дают усадку в результате образования некоторого количества жидкой фазы и уплотнения черепка. Обычно это уменьшение объема бывает больше, чем его термическое расширение, и приводит к увеличению швов. Динасовые изделия увеличивают объем при нагреве вследствие дополнительных процессов перекристаллизации. Рост объема изделия в процессе службы способствует уплотнению швов кладки. Изменение объема огнеупоров оценивают при нагревании точно измеренных образцов в печи.

Термическая стойкость

Термической стойкостью называется способность огнеупоров не разрушаться при резких изменениях температуры. Это особенно важно для огнеупоров, работающих в печах периодического действия. Термическая стойкость огнеупоров тем выше, чем больше коэффициент теплопроводности материала, его пористость и размер зерен и чем меньше температурный коэффициент линейного расширения, плотность, размеры изделия и изменения объема при аллотропических превращениях.

Для определения термической стойкости используют образец в форме кирпича. Образец нагревают 40 мин при 850° С, затем охлаждают 8— 15 мин. Цикл нагрева и охлаждения называется теплосменой. Охлаждение может быть только на воздухе (воздушные теплосмены) или сначала в воде 3 мин, затем на воздухе 5— 10 мин (водяные теплосмены). Нагрев и охлаждение проводятся до тех пор, пока потеря массы образца (из-за откалывания кусков) не достигнет 20%. Термическая стойкость оценивается количеством выдержанных теплосмен.

Химическая стойкость

Под химической стойкостью огнеупорных материалов понимается способность их противостоять разрушению от химического и физического воздействия образующихся в печи продуктов — металла, шлаков, пыли, золы, паров и газов. Наибольшее действие на огнеупоры в плавильных печах оказывают шлаки. По отношению к действию шлаков огнеупоры могут быть разделены на три группы — кислые, основные и нейтральные.

Кислые огнеупоры устойчивы к кислым шлакам, содержащим большое количество SiO2, но разъедаются основными шлаками. Кислым огнеупором является динас. Динас устойчив к действию окислительных и восстановительных газов.

Основные огнеупоры устойчивы к действию основных шлаков, но разъедаются кислыми. К ним относятся огнеупоры, содержащие известь, магнезию и щелочные окислы (доломит, магнезит и др.).

Нейтральные (промежуточные) огнеупоры, в состав которых входят аморфные окислы, реагируют как с кислыми, так и с основными шлаками, нв значительно меньшей степени, чем кислые и основные. К ним относится хромистый железняк, содержащий в качестве основной составляющей FeO·Cr2O3.

Шлакоустойчивость

Шлакоустойчивость огнеупоров зависит от скорости химических реакций огнеупора со шлаком и от вязкости шлака. При вязких шлаках и малой скорости реакций огнеупорное изделие может работать хорошо. С повышением температуры скорость химических реакций увеличивается, а вязкость шлаков уменьшается, поэтому даже небольшое повышение температуры (на 25—30° С) приводит к существенному увеличению коррозии огнеупоров. Пористые изделия с открытыми порами менее шлакоустойчивы, чем более плотные. Наружная гладкая поверхность корки кирпича лучше сопротивляется действию шлаков, чем шероховатая поверхность изломов. Трещины в изделии также понижают его шлакоустойчивость.

Для определения шлакоустойчивости применяют два метода — статический и динамический. При статическом методе в огнеупорном изделии высверливают цилиндрическое отверстие, в которое насыпают тонкоизмельченный шлак. Изделие нагревают в печи до его рабочей температуры (но не ниже 1450° С) и выдерживают при этой температуре 3—4 ч. О шлакоустойчивости судят качественно по степени растворения изделия в шлаке и глубине его проникновения в изделие. При динамическом методе на испытуемый огнеупорный кирпич, установленный в печи вертикально, при температуре 1450° С в течение 1 ч сыпят порошкообразный шлак (1 кг). Расплавляясь и стекая по поверхности кирпича, шлак проедает в нем борозды. Шлакоразъедаемость определяется по потере объема (в кубических сантиметрах) с учетом дополнительной усадки кирпича.

Теплопроводность

Зависимость меж­ду коэффициентом тепло­ проводности огнеупоров и температуройВ зависимости от целей, для которых используется огнеупор, теплопроводность его должна быть высокой или низкой. Так, материалы, предназначенные для футеровки печей, должны иметь низкую теплопроводность для уменьшения тепловых потерь в окружающее пространство и повышения к. п. д. печи. Однако материалы для изготовления тиглей и муфелей должны иметь высокую теплопроводность, уменьшающую перепад температуры в их стенках.

При повышении температуры теплопроводность большинства огнеупоров возрастает (рис. 86). Исключение составляют магнезитовые, и карборундовые изделия, теплопроводность которых при этому меньшается. Теплопроводность всех огнеупоров уменьшается с увеличением пористости. Однако при высокой температуре (выше 800—900° С) увеличение пористости мало влияет на теплопроводность. Приобретают влияние конфигурация и размер пор, определяющие конвективную теплопередачу внутри пор. Увеличение содержания кристаллической фазы в материале приводит к увеличению теплопроводности.

Электропроводность

Электропроводность является определяющим параметром огнеупоров, применяемых для футеровки электрических печей. При нормальных температурах обычно все огнеупорные материалы являются хорошими диэлектриками. При повышении температуры их электропроводность быстро возрастает, и они становятся проводниками. Электропроводность материалов с большой пористостью при высоких температурах уменьшается.

Теплоемкость

Теплоемкость огнеупоров определяет скорость нагрева и охлаждения футеровки и затраты тепла на нагрев. Это имеет особенно важное значение при работе печей периодического действия. Теплоемкость зависит от химико-минералогического состава огнеупоров. Определяется она калориметрическим методом. Теплоемкость обычно незначительно растет с увеличением температуры. Среднее ее значение лежит в пределах 0,8—1,5 кДж/(кг·К).

Пористость

Все огнеупорные изделия пористы. Размер пор, их структура и количество весьма разнообразны. Отдельные поры либо соединены между собой и с атмосферой, либо представляют собой замкнутые пространства внутри изделия. Отсюда различают пористость открытую, или кажущуюся, при которой поры сообщаются с атмосферой, пористость закрытую, когда поры не имеют выхода наружу, и пористость истинную, или общую, т. е. суммарную.

Открытую пористость вычисляют на основе данных измерения водопоглощения и объемной массы огнеупорных изделий.

Газопроницаемость

Газопроницаемость зависит от природы огнеупора, величины открытой пористости, однородности структуры изделия, температуры и давления газа. С повышением температуры газопроницаемость огнеупоров понижается, так как объем газа при этом возрастает и увеличивается его вязкость. Огнеупоры должны обладать возможно меньшей газопроницаемостью, особенно те, которые применяются для изготовления реторт, муфелей, тиглей. Наибольшая газопроницаемость у шамотных изделий, наименьшая у динаса.

Плотность и объемная масса

Плотность материала — это отношение массы образца к занимаемому им объему за вычетом объема пор. Объемная масса — это отношение массы высушенного при 105° С образца к занимаемому им объему, включая объем пор.

Внешний вид и структура

Все огнеупорные изделия делятся на сорта в соответствии с разработанными стандартами. Сорт огнеупорных изделий устанавливают по величине отклонения от установленных размеров, кривизне, отбитости углов, притупленности ребер, наличию отдельных выплавок, ошлакованности, просечкам и трещинам. Отклонения в размерах допускаются в пределах норм, указанных в соответствующих стандартах в зависимости от сортности. Кривизна изделий определяется стрелой прогиба. Очевидно, что чем больше будет кривизна, тем менее плотной окажется кладка. Отбитость углов и притупленность ребер также отрицательно влияют на качество кладки.

Выплавка представляет собой местное оплавление поверхности огнеупора с образованием «каверны». Причиной выплавок является недостаточно хорошее перемешивание шихты при изготовлении огнеупора. В местах выплавок происходит быстрое разрушение шлаками даже при сравнительно низкой температуре, поэтому число выплавок на поверхности изделия строго ограничивается.

Ошлакованность образуется на поверхности изделия в виде наростов как результат загрязнения ее при обжиге песком, глиной и т. д. Наличие ошлакованности на поверхности изделий также ограничивается.

Просечки (разрывы шириной до 0,5 мм) и трещины (разрывы шириной больше 0,5 мм) на поверхности огнеупорных изделий увеличивают коррозию шлаками и уменьшают их механическую прочность. Они образуются в процессе обжига при неосторожном нагреве илиохлаждения изделия.

Огнеупорный материал хорошего качества должен иметь в изломе однородное строение без пустот и расслоений. Зерна разных фракций должны равномерно распределяться по поверхности излома, не выпадая и легко не выкрашиваясь.

При выборе того или иного материала необходимо руководствоваться основными требованиями к нему в каждом конкретном случае. Так, материал для стенок и свода плавильной печи должен прежде всего обладать высокой механической прочностью. Для откосов печи следует применять огнеупор, более стойкий к действию шлаков, образующихся при данном металлургическом процессе.

При выборе огнеупоров следует учитывать их стоимость. Сравнительная стоимость 1 т некоторых огнеупорных кирпичей 1-го сорта по отношению к стоимости динасового кирпича следующая:

сравнительная стоимость

Транспортировка и хранение огнеупорных изделий

При доставке к потребителю правильные транспортировка и хранение готовых огнеупорных изделий обеспечивают их сохранность, хорошее качество кладки и неизменность рабочих характеристик. При перевозке в вагонах огнеупорный кирпич укладывается рядами плотно по всей площади вагона с расклиниванием. Между рядами прокладывается солома или древесная стружка. При перевозке в автомашинах кирпич также плотно укладывается рядами с расклиниванием деревянными клиньями. В последнее время применяется транспортировка кирпича в контейнерах, что улучшает его сохранность и облегчает погрузочно-разгрузочные работы. При транспортировке кирпичей к рабочим местам на транспортерах и лотках они не должны ударяться друг о друга и о детали транспортирующих устройств.

Мертели и порошки перевозят в контейнерах, бумажных мешках, или навалом в чистых вагонах.

Склады для хранения огнеупорных изделий должны быть закрытыми. При хранении на открытом воздухе вследствие попеременного увлажнения и высыхания, замерзания и оттаивания рабочие характеристики огнеупоров ухудшаются. Уменьшение сопротивления сжатию после года хранения на открытом воздухе составляет для шамота 27—30%, для динаса 35%, для магнезитовых изделий 30%. Допускается в летнее время хранить шамотные и динасовые изделия в полузакрытых складах. Огнеупорные порошки и мертели хранят в закрытых складах в отдельных закромах.

Неформованные огнеупоры и огнеупорные растворы

Неформованные огнеупоры представляют собой смеси порошкооб­разного огнеупорного наполнителя и связующей добавки.

Применение неформованных огнеупорных материалов позволяет упростить процесс футеровки металлургических печей, включая вы­полнение сложных элементов, повысить химическую стойкость фу­теровки и уменьшить ее газопроницаемость благодаря отсутствию швов, ускорить ремонт печей. Широкое применение они нашли при
устройстве пода и свода печей, футеровки индукционных печей, же­лобов для выпуска расплава и других элементов сложной конфи­гурации.

К неформованным огнеупорам относятся огнеупорные бетоны, пластичные и непластичные набивные массы.

Огнеупорные бетоны, в которых в качестве связующего мате­риала используют цементы, твердеют на воздухе при нормальной температуре в присутствии воды. Укладку бетона осуществляют при небольшом уплотнении. Получаемая высокая прочность на воз­духе не имеет стабильной керамической связи, подобно огнеупор­ным изделиям, поэтому бетон изменяет свою структуру и свойства при нагреве. Этим объясняется некоторое уменьшение прочности бетона при разогреве. В качестве цементов используются портланд­цемент, глиноземистый, магнезиальный и высокоглиноземистый цементы. Наполнителями могут быть различные огнеупорные мате­риалы, выбираемые в зависимости от условий работы и материала цемента. Огнеупорность бетона определяется огнеупорностью на­полнителя.

При применении в бетонах портландцемента следует учитывать уменьшение их прочности и разрушение при нагреве выше 600° С в связи с полиморфными превращениями компоненты цемента 2CaO•SiO2. Введение стабилизирующих добавок, содержащих SiO2 или Al2O3, позволяет получить бетон с достаточной механической
прочностью при нагреве. Бетоны на стабилизированном портланд­цементе с шамотным наполнителем могут использоваться до тем­пературы 1400° С, а с хромомагнезитовым наполнителем — до 1700° С.

Наиболее широко при изготовлении бетонов применяют глино­земистый цемент, обладающий большой скоростью твердения. Так как в процессе твердения бетон сильно разогревается, его нужно поливать водой. Для этого бетона характерна значительная потеря механической прочности при нагревании в интервале температур 500—1100° С, поэтому его следует применять при более высоких температурах. Бетоны на глиноземистом цементе с шамотным напол­нителем рекомендуется применять при температуре 1150—1400° С. Бетон на высокоглиноземистом и хромомагнезитовом наполнителе применяют при температуре 1400— 1700° С.

Магнезиальный цемент используется для изготовления высоко­огнеупорных бетонов при магнезитовом или хромомагнезитовом на­полнителе. Огнеупорность такого бетона 1900° С.

В последнее время стали применять бетоны на фосфатных связ­ках — ортофосфорной или фосфорной кислотах. В качестве наполни­телей в этом случае используются высококачественные полностью обожженные огнеупоры: высокоглиноземистый шамот, плавленый кремнезем высокой чистоты и др. Бетоны на фосфатной связке име­ют повышенную огнеупорность, высокую термостойкость и износо­стойкость. Эти бетоны быстро затвердевают и приобретают механи­ческую прочность при низких температурах и хорошо схватываются с различными огнеупорами.

В пластичных набивных массах связкой служат пластичные ог­неупорные глины. Наполнителями могут быть любые огнеупорные материалы. Наиболее широкое применение получили шамотовые, высокоглиноземистые, хромитовые и в особо ответственных случаях углеродистые материалы. Для пластичных набивных масс характерны значительные усадки при нагреве, что объясняется большим со­держанием глины. Прочность их возрастает по мере увеличения тем­пературы за счет изменений, происходящих в глинистой связке. Укладку набивных масс осуществляют ручным трамбованием или пневмотрамбовкой.

В непластичных набивных массах связующими веществами слу­жат водные растворы солей: сернокислый и хлористый магний, фос­форная кислота, различные фосфаты, борная кислота, жидкое стекло и некоторые органические вещества. Они обеспечивают временную небольшую прочность материала при нормальной температуре и об­разуют при высокой температуре плавни, ускоряющие перекристал­лизацию основного огнеупорного материала с получением большой прочности. Применение в качестве связующего вещества каменноугольного пека и смолы позволяет при нагреве создать углеродистую связку, повышающую сопротивляемость набивных масс разъедаю­щему действию расплавов.

Укладку непластичной огнеупорной набивной массы проводят под большим давлением пневмотрамбовкой, а при футеровке боль­ших площадей — вибратором. Огнеупорные набивные массы приме­няются в местах с тяжелыми условиями работы, где требуется вы­сокая износостойкость футеровки и шлакоустойчивость, а также в местах, где требуется высокая точность размеров. Они широко ис­пользуются для футеровки индукционных печей, изготовления подин печей, для выплавки цветных металлов, загрузочных отверстий вра­щающихся обжиговых печей, отверстий в сводах дуговых печей.

Огнеупорные растворы — это массы, используемые для заполне­ния швов в кладке печи, что обеспечивает ей механическую проч­ность и монолитность. По густоте растворы делятся на жидкие, полугустые и густые. Чем больше толщина шва, тем гуще должен быть раствор для его заполнения. Жидкие растворы применяются при
толщинах шва в 1—2 мм, что имеет место при очень плотных клад­ках. Требования, предъявляемые к свойствам растворов, — высокая огнеупорность, близкая к огнеупорности материала кладки, высокая температура начала размягчения и хорошая шлакоустойчивость.

Основные компоненты растворов — порошок огнеупорного мате­риала и пластичная огнеупорная глина, затворенные водой. Для ди­насовой кладки раствор составляют из тонкоразмолотого динасового порошка (85—90%) и высококачественной огнеупорной глины (10—15%); шамотный раствор содержит порошок шамота (70—85%) и
огнеупорную глину (15—30%) и т. д. При температуре выше 800° С происходит спекание раствора с материалом кладки. Растворы мо­гут быть приготовлены затворением водой готовых сухих смесей — мертелей, состав которых установлен ГОСТом. В некоторых случаях бывает необходимо получить прочную кладку при нормальной температуре. Это обеспечивается применением воздушно-твердеющих растворов и мертелей, получаемых добавлением в их состав це­ментов.

Растворы не применяются только для магнезитовых и хромо­магнезитовых огнеупоров. Их кладут насухо с засыпкой швов магнезитовым или хромомагнезитовым порошком.

Огнеупорные обмазки. Для уплотнения кладки и уменьшения ее газопроницаемости, а также для защиты кладки от воздействия печной среды и как изоляционное покрытие применяются огнеупор­ные обмазки. Отсюда по назначению обмазки можно разделить на три группы — уплотнительные, изоляционные и защитные.

Уплотнительные и изоляционные обмазки наносятся на предва­рительно очищенную наружную поверхность кладки слоем в 2—4 мм при температуре поверхности не выше 100°С. Защитными обмазками слоем в 2—3 мм покрывают внутреннюю поверхность кладки в ос­новном нагревательных и термических печей. Возможно использова­ние их для заделки небольших отверстий в кладке при горячем ре­монте, когда они наносятся под давлением с помощью специальных торкрет-аппаратов. Огнеупорные обмазки состоят из тонкодисперс­ных огнеупорных порошков, огнеупорных глин и клеящих веществ, обычно жидкого стекла. В состав уплотнительных и изоляционных обмазок вводят еще и асбест в количествах 15 и 40% соответствен­но. Схватывание и твердение обмазок происходит в результате вы­сыхания и спекания массы при нагреве.

Изделия высшей огнеупорности

Изделиями высшей огнеупорности являются изделия из чистых окислов, а также некоторые нитриды, карбиды, бориды и сульфи­ды. Потребность в них определилась использованием в современной технике тугоплавких редких металлов, таких как титан, цирконий, тантал, ниобий, молибден, уран, торий высокой чистоты.

Окисные огнеупоры. Окись бериллия (BeO) имеет температуру плавления 2530° С. Изделия из BeO, обожженные при 1900° С, от­личаются высокой термостойкостью и теплопроводностью, малой пористостью (кажущаяся пористость менее 6 %, причем открытая пористость отсутствует). Газопроницаемость их незначительна, поэтому они могут быть использованы в установках дистилляции ме­таллов в вакууме.

Окись тория (ThO2) имеет температуру плавления 3300° С. Из­делия из ThO2, обожженные при температуре 1500° С, обладают большой плотностью и высокой огнеупорностью (3000° С), однако малой термической стойкостью, так как при малой теплопроводно­сти имеют большой коэффициент линейного расширения. Окись тория применяется для изготовления высокотемпературных нагрева­телей электрических печей сопротивления.

Карбиды. Карбиды многих металлов обладают высокой темпе­ратурой плавления и значительной химической стойкостью. Карбид титана (TiC) имеет температуру плавления 3140° С. Тигли из кар­бида титана с добавкой 1% Na2SiO3 и 2,5% порошка железа при­меняются для плавки тугоплавких и химически активных металлов (натрий и др.).

Бориды. В металлургии нашли применение изделия из боридов циркония и хрома. Борид циркония (ZrB2) имеет температуру плав­ления 3040° С. Изделия из борида циркония устойчивы к воздей­ствию азотной и соляной кислот, а также расплавленных металлов и солей.

Борид хрома имеет температуру плавления 1850° С. Изделия из борида хрома также устойчивы по отношению к химически ак­тивным металлам. Используется как материал для изготовления тиглей, чехлов термопар, сопел высокотемпературных горелок и др.

Сульфиды. Сульфид тория имеет температуру плавления более 2500° С. Тигли из сульфида бария применяются для плавки церия, тория, магния, алюминия.

Циркониевые и цирконовые огнеупоры

Огнеупоры, содержащие двуокись циркония, можно разделить на две группы — циркониевые огнеупоры и цирконовые. Циркониевые огнеупоры, состоящие преимущественно из двуокиси циркония ( ZrO2), изготавливаются из естественных пород — минерала баделита или из циркониевой руды, содержащей 80—99% ZrO2 и до 20% примесей, окислов различных металлов. Двуокись циркония может быть получена и искусственно путем химической переработ­ки ее природных соединений. Шихту для изготовления циркониевых огнеупоров составляют из хорошо размолотой, предварительно обожженной в брикетах циркониевой массы и сырой двуокиси цир­кония в качестве связующего материала (до 10%). Так как изде­лия из двуокиси циркония характеризуются непостоянством объема при нагревах и охлаждениях, в шихту для стабилизации вводят известь. Изделия формуются прессованием или отливаются из жид­кой массы, обжигаются при температуре 1700° С.

Циркониевые изделия характеризуются высокой огнеупорностью (около 2500° С), высокой термостойкостью (более 25 водяных теплосмен), химической стойкостью к действию как кислых, так и ос­новных шлаков. При высоких температурах (около 2000° С) дву­окись циркония может вступать во взаимодействие с азотом и угле­родом, образуя хрупкие карбиды и нитриды, и с основным шлаком. Циркониевые огнеупоры применяют при изготовлении тиглей для плавки цветных металлов.

Цирконовые огнеупоры изготавливаются из силиката цирко­ния — циркона (ZrO2•SiO2). Цирконовые породы содержат 56—67% ZrO2 и 33—35% SiO2. Примесями обычно являются окислы метал­лов— Al2O3, TiO2, Fe2O3 и др. Производство цирконовых огнеупо­ров подобно производству циркониевых огнеупоров. Цирконовые изделия сохраняют постоянный объем при нагреве и охлаждении, поэтому в шихту для их изготовления стабилизаторы не вводятся. Основные свойства изделий из циркона — более высокая, чем у циркониевых, температура размягчения под нагрузкой (1650° С) и высокая термическая стойкость, огнеупорность 1900—2000° С.

Карборундовые изделия

Карборунд — карбид кремния — получается прокаливанием в элект­ропечи смеси чистого кварцевого песка с нефтяным коксом или антрацитом, древесными опилками и поваренной солью. Процесс образования карборунда начинается при 1600 и заканчивается при 2000°С, протекая по реакциям:

SiO2 + 2C = 2CO + Si (пар)
Si + C = SiC
SiO2 + 3C = SiC + 2CO.

Сначала образуется аморфный карборунд, который при темпе­ратуре выше 1900° С переходит почти полностью в кристаллический. Древесные опилки вводятся в смесь для увеличения пористости карборунда и более полного удаления летучих. Присутствие пова­ренной соли способствует удалению примесей, которые, образуя с NaCl хлористые соединения, улетучиваются при нагреве. Чистый карборунд соответствует формуле SiC (70,4% Si и 29,6% C). Тех­нический карборунд содержит в виде примесей карбид железа, кол­лоидальный углерод и различные смолы. Карборунд не плавится, но при температурах выше 1900—2000° С разлагается на кремний (пар) и углерод (графит). Огнеупорность карборундовых изделий ~ 2000—2200° С.

В зависимости от исходного материала и способа производства различают два вида карборундовых изделий:

  1. изделия на глини­стой связке, ферросилиции или других минеральных связках (карбофраксовые);
  2. изделия, рекрист а ллизованные без связки (рефраксовые).

Исходными материалами для изготовления карбофраксовых из­делий служат измельченный кристаллический карборунд (60—90%) и огнеупорная глина (связующий компонент). Изделия формуют полусухим прессованием или трамбованием.

После сушки изделия обжигают при температуре 1380—1450° С.

Карбофраксовые изделия характеризуются достаточно высокой термостойкостью (не менее 20 воздушных теплосмен), высокой теп­лопроводностью, уменьшающейся с увеличением глины в шихте, высокой кажущейся пористостью, высокой механической проч­ностью. Температура начала размягчения под нагрузкой зависит от
количества глиняной связки, при содержании ее в количестве 10—20% начало размягчения наступает при 1750° С. Хорошо сопротив­ляется воздействию кислых кремнеземистых шлаков и действию кислот (кроме HF и HNO3), но под воздействием щелочей и окис­лов тяжелых металлов карборунд быстро разлагается. Малоустой­чив в окислительной атмосфере, окисляясь по реакции 2SiC + 3O2 = 2SiO2+2CO (пленка SiO2, образующаяся на изделии, несколько защищает его от дальнейшего окисления).

Карборундовые изделия на ферросилициевой связке характери­зуются меньшей пористостью (около 10 %), а отсюда меньшей га­зопроницаемостью и большей шлакоустойчивостью.

Рефраксовые изделия изготавливаются из тонкоизмельченного кристаллического карборунда на органической связке и обжигаются при температуре 2300° С. При обжиге происходит перекристаллиза­ция карборунда, в результате чего изделие приобретает прочность. Для рефраксовых изделий характерна более высокая температура
начала деформации под нагрузкой, высокая термическая стойкость (до 150 водяных теплосмен), значительно более высокая теплопро­водность, однако они легко окисляются, так как обладают значи­тельной пористостью.

Из карборунда изготавливаются плиты для муфелей, футеровка электропечей и печей электроннолучевой плавки, формы для отлив­ки алюминия, ректификационные колонны для получения цинка, нагреватели для электрических печей сопротивления, рекуператоры.

Углеродистые огнеупоры

Углеродистые огнеупоры содержат не менее 30% С и характеризу­ются высокими огнеупорностью, термостойкостью, шлакоустойчивостью, теплопроводностью и электропроводностью. Углеродистые огнеупоры можно разделить на две группы — коксовые огнеупоры, состоящие в основном из углеродистых материалов (кокса и др.), и графитовые огнеупоры, содержащие графит и глинистые мате­риалы.

Для коксовых огнеупоров исходным сырьем служит литейный кекс или нефтяной кокс, не содержащий золы для увеличения элек­тропроводности. В качестве связки применяются антраценовое масло и пеки с добавкой битума. После формовки и сушки изделия обжи­гают в восстановительной атмосфере при температуре 1000—1320° С. Коксовые огнеупоры характеризуются высокой огнеупорностью (свыше 3000° С), высокой термической стойкостью и постоянством объема. Деформация под нагрузкой при высоких температурах практически отсутствует. Коксовые огнеупоры не смачиваются шла­ками, поэтому не разрушаются ими, имеют высокие теплопровод­ность и электропроводность. Основной недостаток углеродистых изделий — быстрая окисляемость, поэтому их можно применять только в восстановительной атмосфере или под слоем других огне­упоров.

Изделия цилиндрической формы используются в качестве элек­тродов в дуговых печах.

Графит встречается в естественном состоянии и получается искусственно нагревом антрацита или нефтяного кокса в электропе­чах при температуре 2300° С. Из графитовых огнеупоров наиболь­шее применение в цветной металлургии нашли графитно-шамотные огнеупоры, идущие на изготовление тиглей для плавки металлов и
сплавов. Шихту для их производства составляют из 30—35% че­шуйчатого графита, 30—45% шамота и 30—40% огнеупорной гли­ны. Тигли формуют в гипсовых или металлических формах, осто­рожно сушат и обжигают в восстановительной атмосфере в специальных капсулах с угольной засыпкой при температуре 700—900° С. Перед употреблением тигли должны прокаливаться при температуре 1200°С для удаления гигроскопической влаги. Огнеупорность графитовых изделий около 2000° С. Они не деформиру­ются под нагрузкой до температуры 2000° С, характеризуются по­стоянством объема (наблюдается лишь незначительное расширение при нагреве). Графитовые изделия являются нейтральными и обла­дают высокой шлакоустойчивостью, но при высокой температуре углерод взаимодействует как с кислыми, так и с основными шла­ками, восстанавливает окислы и окисляется сам. Поэтому тигли разъедаются шлаком главным образом на верхнем уровне. Харак­терное свойство графитовых тиглей — высокие теплопроводность и электропроводность, что определяет их применение в индукционных тигельных печах.

Графитосодержащие огнеупоры применяются в цветной метал­лургии для футеровки электропечей и для электролизных ванн в производстве легких металлов.

Используемые в дуговых электропечах графитовые электроды изготавливают графитизацией угольных электродов. Для этого че­рез электроды, засыпанные коксом, в печи пропускают ток, нагре­вая их до 2000° С. При этой температуре происходит графитизация углеродистых изделий.

Хромитовые, хромомагнезитовые и магнезитохромитовые огнеупоры

Хромит, или хромистый железняк, в чистом виде отвечает химичес­кому соединению Cr2O3 • FeO при содержании 67,9% Cr2O3 и 32,1% FeO. Кроме этого, в нем всегда содержится некоторое количество примесей, главным образом MgO, Al2O3, SiO2 и др. Являясь ценней­шей рудой для получения хрома, хромистый железняк используется и как огнеупорный материал. Схема производства хромитовых изде­лий принципиально такая же, как и магнезитовых. При обжиге хромитовых изделий в результате реакций между хромитом и дру­гими огнеупорными окислами образуется форстерит, высокоогне­упорные шпинели и другие соединения, что повышает огнеупорные свойства изделий. Основные свойства хромитовых изделий следую­щие: сравнительно высокая огнеупорность ( ~ 1850° С), но низкая температура начала деформации ( ~ 1470°С), термостойкость, не превышающая 20 воздушных теплосмен, хорошая сопротивляемость действию как кислых, так и основных шлаков, но разрушаются с об­разованием феррохрома в восстановительной атмосфере.

Хромомагнезитовые огнеупоры изготавливаются из хромита и металлургического магнезита, при содержании в шихте 50—60% хромита и 40—50 % металлургического порошка.

Магнезитохромитовые огнеупоры имеют в составе шихты 25—30% хромита и 65—70% магнезита. Увеличение содержания магне­зита повышает температуру начала деформации и термостойкость изделий. Схема изготовления хромомагьезитовых и магнезитохро­митовых изделий аналогична схеме изготовления магнезитовых из­делий.

Основные свойства хромомагнезитовых изделий — высокая ог­неупорность ( ~ 1950° С), сравнительно невысокая температура на­чала деформации (1450—1530°С), низкая термостойкость, сравни­тельно большая пористость, высокая стойкость против действия основных и кислых шлаков. Свойства магнезитохромитовых огне­упоров определяются гранулометрическим составом шихты, давле­нием при прессовании изделий и температурой обжига.

Свойства изделий из шихты, состоящей из мелких фракций, из­готовленных прессованием при давлении 80—130 МПа и обожжен­ных при температуре 1500—1600° С, такие же, как у хромомагнези­товых, при несколько большей температуре начала деформации и значительно более высокой термостойкости. Магнезитохромитовые
высокоплотные изделия, для которых шихта составляется из тонко размолотого магнезитового спека и крупных фракций хромита, прессуются при давлении не менее 130 МПа и обжигаются при температуре 1700—1750° С. Основные свойства таких изделий — высокие огнеупорность ( ~ 2000° С) и термостойкость и большая плотность (малая пористость), что увеличивает срок службы этих изделий в 1,5 раза.

Хромомагнезитовые и магнезитохромитовые изделия использу­ются для кладки стен и сводов высокотемпературных печей — ду­говых, нагревательных и плавильных.

Форстеритовые и тальковые огнеупоры

Форстеритовыми огнеупорами называются материалы, основным компонентом которых является химическое соединение — форстерит 2MgO•SiO2. Сырьем для изготовления форстеритовых огнеупоров служат магнезиально-силикатные породы — оливиниты, сливиниты, серпентиниты и др. При изготовлении огнеупоров в шихту добавляют MgO для перевода легкоплавких силикатов магния в форсте­рит, а окислов железа в феррит магния. Избыток MgO в шихте повышает шлакоустойчивость изделий и ускоряет образование черепка. Шихту составляют из тонких фракций компонентов (<0,5 мм). В качестве связки добавляют сульфатно-спиртовую барду или патоку. Процесс изготовления такой же, как и при изго­товлении магнезиальных огнеупоров. Форстеритовые изделия обла­дают высокой огнеупорностью (1830—1880° С) и температурой начала деформации под нагрузкой (1580—1620° С). Термическая стойкость невысока (14 воздушных теплосмен) и соответствует тер­мической стойкости магнезитовых изделий, но коэффициент тепло­проводности их значительно ниже. По химической стойкости они являются слабоосновными. В изделиях возможно структурное рас­трескивание при поглощении окислов железа. Форстеритовые изде­лия, обладающие сравнительно высокими рабочими характеристика­ми, могут во многих случаях заменить магнезитовые.

Главная составляющая талька — силикат магнезии (3MgO×4SiO2•H2O ). Природный тальк имеет кристаллическое строение и светло-серый цвет, легко поддается механической обработке. Ог­неупорные изделия выпиливаются из талькового камня и обжига­ются при температуре 1000—1300°С, причем при нагреве до 900° С тальк разлагается:

3MgO•4SiO2•H2O = 3MgSiO3 + SiO2 + H2O .

Кремнезем при этом выделяется главным образом в виде кристобалита. Образование кристобалита, имеющего малую плотность, препятствует усадке при обжиге. Поэтому объем тальковых изде­лий при нагреве почти не изменяется. Тальковые изделия хорошо противостоят действию железистых шлаков и окиси железа, имеют высокую термостойкость, низкую температуру начала деформаций (1350—1400°С), причем выше этой температуры деформация проис­ходит быстро и резко.

В цветной металлургии тальковые изделия применяются для футеровки медеплавильных отражательных печей до шлакового от­верстия.

Доломитовые огнеупоры

Доломитовые огнеупоры изготавливаются из минерала доломита, представляющего собой в чистом виде двойную углекислую соль магния и кальция (MgCO3 • СаСO3). Природный доломит содержит еще SiO2, Al2O3, Fe2O3 и некоторые другие примеси. В металлургии применяются доломиты, содержащие менее 4% примесей. Доломито­вые огнеупоры используются как в виде обожженного металлурги­ческого порошка, так и в виде штучных изделий. В результате об­жига доломитового сырья при температуре 850° С получают каусти­ческий доломит.

Особенностью доломитовых изделий является невозможность обжига «намертво», так как лишь MgO, образующая при обжиге периклаз, практически теряет способность гидратации. Свободная же окись кальция CaO после обжига может гидратироваться. По­этому обожженный доломит можно хранить только в закрытом помещении и не больше 2—2,5 месяцев. Обжиг доломита «намерт­во» и его спекание с потерей способности к гидратации достижимы только за счет флюсующих примесей, связывающих активную окись кальция. Наилучшие результаты получаются при введении в шихту кремнезема, который с CaO образует трехкальциевый силикат 3CaO•SiO2. Для стабилизации 3CaO•SiO2 в него добавляют соеди­нения P2O3 и B2O3. Из смеси прессуют брикеты, которые обжигают до спекания. После обжига получают клинкер, который состоит из периклаза, трехкальциевого силиката, кристаллической окиси каль­ция, феррита кальция (2Fe2O3•CaO) и стекла. Из измельченного клинкера формуют изделия под давлением 50—60 МПа, которые после сушки обжигают при температуре около 1550° С. Обожжен­ные изделия водоустойчивы и допускают длительное хранение.

Известно также производство смолодоломитовых изделий, ко­торые могут применяться как обожженными, так и безобжиговыми. Для изготовления таких изделий используется обожженный доло­мит, измельченный до размеров зерен менее 8 мм. Связкой служит обезвоженная смола, состоящая из 60—70% пека и 40—30% антра­ценового масла. Массы смешивают при температуре 50—100° С. Приготовленную массу прессуют и обжигают при температуре 1000—1100° С в восстановительной среде. Так как в этих изделиях MgO и СаО остаются в основном в свободном состоянии и способ­ны гидратироваться, смолодоломитовые изделия являются водоне­устойчивыми и при длительном хранении могут разрушаться. То же относится и к безобжиговым смолодоломитовым изделиям.

Доломитовые водоустойчивые изделия имеют достаточно высо­кую огнеупорность (1780—1800° С), но невысокую температуру на­чала деформации (1540—1550°С), устойчивы к воздействию основ­ных шлаков, обладают большой прочностью при высоких темпера­турах. Коэффициент теплопроводности их почти в три раза меньше коэффициента теплопроводности магнезитовых изделий. Смолодоло­митовые изделия характеризуются хорошей устойчивостью к воз­действию основных шлаков, высокой температурой начала дефор­мации и достаточно высокой термостойкостью.

Доломитовые огнеупоры, так же как и магнезитовые, использу­ются в виде металлургического порошка для наварки подин и из­делий при сооружении печей.

Магнезитовые огнеупоры

Магнезитовыми огнеупорами называются огнеупоры, которые содер­жат 90% и более MgO. Сырьем для производства магнезитовых огнеупоров служит минерал магнезит MgCO3 или гидрат окиси маг­ния Mg(ОН)2, получаемый из морской воды. Магнезит в природе встречается в аморфном виде и в виде кристаллического магнезито­вого шпага. Аморфный магнезит представляет собой почти чистый карбонат магния, кристаллический содержит примеси в виде CaCO3, FeCO3, Al2O3, SiO2 и др. Содержание FeCO3 в магнезите доходит до 8 %, причем железо при обжиге выполняет роль минерализатора.

Месторождения кристаллического магнезита находятся в СССР на Южном Урале вблизи станции Сатка. В некоторых странах, не имеющих залежей магнезита, организовано извлечение солей маг­ния из морской воды и получение гидрата окиси магния осажде­нием по реакциям:

MgCl2 + Ca(ОН)2 = Mg(OH)2 + CaCl2;
MgSO4 + Ca(ОН)2 = Mg(OH)2 + CaSO4.

Магнезит после добычи обжигают при температуре 800—900° С для полного удаления CO2 и возможно более полного спекания:

MgCO3 = MgO + CO2 — 117780 кДж.

Получаемая при этом обожженная MgO, называемая каустиче­ским магнезитом, способна гидратироваться и вновь поглощать CO2. Поэтому как сырье для изготовления огнеупоров каустический маг­незит не используется, но применяется в качестве вяжущего веще­ства, так как обладает хорошими цементирующими свойствами.
Для получения устойчивого по отношению к воде и С 0 2 материала магнезит нужно обжигать до полного спекания («намертво») при температуре не ниже 1600° С. При этом происходит кристаллизация MgO в форме периклаза — модификации магнезита, значительно бо­лее устойчивой к воде и CO2.

Спекшийся магнезит служит сырьем для производства метал­лургического порошка и плавленого магнезита. В первом случае спек магнезита измельчают до размеров зерен от 5 мм до тонкой пыли и просеивают с разделением на фракции. В таком виде он но­сит название металлургического порошка.

Для получения плавленого магнезита его спек расплавляют в дуговых электропечах. Из расплава при остывании образуется крупнокристаллический магнезит без примесей. В плавленом магне­зите содержится 95% и выше MgO. Из расплавов изготавливают литые брусья и кирпичи, обладающие большой плотностью и шлакоустойчивостью. Для изготовления изделий формованием или на­бивкой плавленый магнезит измельчают и просеивают с классификацией на фракции.

При изготовлении магнезитовых изделий из металлургического порошка или измельченного плавленого магнезита составляется шихта определенного гранулометрического состава. Так как обож­женный магнезит не обладает пластичностью, в шихту добавляют связующее вещество, в качестве которого применяют сульфатно­спиртовую барду, тонко размолотую глину (не более 2 %) или кау­стический магнезит. Массу увлажняют до 3—5% содержания влаги, тщательно перемешивают и закладывают в специальные хранилища на 4—5 дней для вылеживания. При этом происходит некоторая гидратация пылевидных частиц, что придает массе большую пла­стичность.

Формуют изделия из магнезита на гидравлических прессах под давлением не менее 90 МПа, причем чем выше давление прессова­ния, тем более плотными и термостойкими получаются изделия. После сушки, в процессе которой происходит увеличение механиче­ской прочности вследствие перехода коллоидальной гидроокиси маг­ния в кристаллическую, изделия обжигают при температуре 1600° С в течение 6 —7 сут.

Наряду с обожженными магнезитовыми изделиями находят применение и безобжиговые. При изготовлении их к металлургичес­кому порошку с размером зерен до 2—3 мм добавляют хромистый железняк и связующее вещество — сульфатно-спиртовую барду, па­току и др. Безобжиговые изделия прессуют под давлением до 100 МПа. После сушки при температуре 200—300° С изделия при­обретают достаточную механическую прочность без последующего обжига.

Магнезитовые изделия обладают очень высокой огнеупорностью (выше 2000° С), стойки к действию основных шлаков, но при высо­ких температурах разрушаются окисью железа, углеродом и карби­дами тяжелых металлов, мало устойчивы к парам воды. Магнезито­вые изделия имеют высокую теплопроводность, но с повышением
температуры она понижается. Температура начала деформации сравнительно низка (1500—1600° С), однако с повышением темпера­туры обжига и уменьшением количества примесей она может быть повышена.

Большим недостатком магнезитовых изделий является их ма­лая термическая стойкость — изделия выдерживают всего 4—9 воз­душных теплосмен, поэтому печи с магнезитовой футеровкой следу­ет нагревать и охлаждать очень медленно. Низкая термостойкость магнезитовых изделий обусловливается разницей в коэффициентах линейного расширения периклаза и монтичеллитовой связки. Заме­на монтичеллитовой связки на глиноземистую позволяет получить термостойкие магнезитовые изделия, так как коэффициенты линей­ного расширения периклаза и глиноземистой шпинели (MgO•Al2O3) близки. Эти изделия имеют более низкий коэффициент линейного
расширения и термостойкость, в 20 раз превышающую термостой­кость обычных изделий. Для получения плотных и высокоплотных магнезитозых изделий в шихту дополнительно вводят 3% TiO2, что повышает плотность черпака. Кажущаяся пористость этих изделий 10-15% .

Изделия с высокой температурой начала деформации могут быть получены при замене монтичеллитовой связки на форстеритовую (2MgO•SiO2). В изделиях из шихты, в которую на 80—85% металлургического порошка вводится 10—15% кварцевого песка или других кремнистых материалов и 5% каустического магнезита, после обжига содержится 8—10 % кремнезема, что повышает темпе­ратуру начала размягчения до 1600—1630° С, но термостойкость их низка.

Изделия из плавленого магнезита отличаются высокой темпера­турой начала деформации (1660°С), малой пористостью и значи­тельной термостойкостью, но стоимость их высока и в связи с этим применение ограничено.

Основное применение магнезитовых огнеупоров в цветной ме­таллургии — кладка стен и подин плавильных печей миксеров. Ме­таллургический порошок используется для наварки подин.

Высокоглиноземистые огнеупоры

Высокоглиноземистыми называются огнеупоры, содержащие более 45% Al2O3. Для их изготовления используются минералы силлиманитной группы (кианит, андалузит, силлиманит, содержащие алюмосиликаты типа Al2O3•SiO2), гидраты глинозема (гидраргиллит Al2O3•3H2O, боксит Al2O3•nH2O, диаспор Al2O3•H2O ) и искусственное сырье — технический глинозем и электрокорунд. Технический глино­зем, являющийся продуктом химической обработки бокситов с по­следующим прокаливанием при температуре 1000—1200° С, содер­жит более 90% Al2O3. Электрокорунд получают плавкой в электро­печах материалов, содержащих Al2O3, с последующей очисткой от
примесей.

Основные кристаллические фазы высокоглиноземистых огнеупо­ров— муллит и корунд. При содержании в сырье менее 72% Al2O3 единственной устойчивой твердой фазой является муллит (3Al2O3×2SiO2). Весь избыточный кремнезем и примеси образуют стекло­видное вещество, переходящее при высоких температурах в жид­кость. При повышении содержания Al2O3 появляется другая устой­чивая твердая фаза — корунд. Одновременно происходит увеличение содержания твердой фазы (см. рис. 88 ) и уменьшение содержания жидкой, что обусловливает повышение огнеупорности изделий.Диаграмма состояния системы SiO2—Al2O3

Существуют два способа изготовления высокоглиноземистых изделий: формование с последующим обжигом (спекаемые изделия) и литье из расплавов (литые изделия).

При формовке спекаемых изделий используют высокоглинозе­мистый шамот, обожженный при 1500—1600° С. В качестве связую­щего материала применяют самые чистые огнеупорные глины и као­лины или временно связывающие органические вещества (например, парафин), выгорающие при обжиге. Изделия на органической связ­ке обладают более высокой температурой размягчения. После фор­мовки и сушки изделия обжигают при температуре 1600—1650° С

Плотность спекаемых изделий значительно повышается, а тем­пература спекания понижается до 1500° С при введении в формо­вочную массу 2—3% TiO2.

Литые изделия делаются из расплавов, получаемых плавлением сырья в дуговых печах. Шихту для изготовления литых муллитовых изделий составляют из минерала силлиманитной группы, кокса и стального лома. При расплавлении шихты происходит образова­ние муллита по реакции 3(Al2O3•SiO2) + Fe + 2C = FeSi + 3Al2O3×2SiO2 + 2CO.

Разлитый по специальным формам расплавленный муллит очень медленно охлаждают (в течение 4—10 сут), что снимает внутрен­ние напряжения в изделиях, затем шлифуют до нужных размеров.

Высокоглиноземистые изделия обладают высокой огнеупор­ностью (1770—1920° С), хорошей шлакоустойчивостью, большой механической прочностью, большой плотностью, высокой теплопро­водностью и термостойкостью. Корундовые изделия имеют высокую температуру начала деформации.

Высокоглиноземистые литые изделия имеют очень высокую ме­ханическую прочность и шлакоустойчивость при любом составе шлаков, однако подвержены растрескиванию при высоких темпе­ратурах.

Шамот и шамотные изделия

Шамот — алюмосиликатный огнеупорный материал — представляет собой обожженную до постоянного объема, потерявшую пластич­ность массу из огнеупорной глины или каолина. Глиной называется продукт разрушения некоторых горных пород, главным образом гранита, гнейса, порфира. Получающийся при этом водный алюмосиликат Al2O3·2SiO2·2H2O, называемый каолинитом, является главной составной частью огнеупорных глин и каолинов. Каолины содержат меньше примесей, чем огнеупорные глины, поэтому используются для изготовления более качественных изделий.

Важнейшие свойства глин — пластичность, связующая способ­ность и спекаемость.

Пластичностью называется способность увлажненной глины в тестообразном состоянии принимать заданную форму, не изменяю­щуюся после прекращения давления и удаления воды. В зависимости от пластичности различают глины пластичные (жирные) и тощие.

Связующая способность — способность глины с добавлением не­которого количества непластичного материала в высушенном со­стоянии давать прочный материал. Пластичные глины обладают большей связующей способностью, чем тощие.

Вода в глинах содержится в виде гигроскопической, воды затворения и химически связанной. Гигроскопической называется вода, которую глина поглощает из окружающей среды. Воздушно-сухая глина всегда содержит гигроскопическую воду. Вода затворения — это добавляемое количество воды, которое соответствует оптимальной пластичности глины. Химически связанная вода входит главным образом в состав каолинитов.

При сушке вследствие частичной потери воды затворения изде­лия из огнеупорной глины уменьшаются в объеме на 12—15% при тощих глинах и на 25—30% при жирных. При нагреве глины до 150° С удаляются остатки воды затворения и гигроскопическая вода. При дальнейшем нагреве в интервале температур 450—650° С выде­ляется химически связанная вода, и пластичность полностью теряет­ся. Нагревание свыше 930° С сопровождается образованием муллита, при этом имеет место огневая усадка, которая необратима.

Спекаемость — способность глин при определенных температу­рах обжига образовывать плотный прочный черепок, называемый шамотом. Шамот не дает усадки и имеет высокие механическую проч­ность, шлакоустойчивость, химическую стойкость.

Огнеупорность глин зависит главным образом от их состава и лежит в пределах 1580—1770° С. На рис. 88 дана диаграмма состоя­ния системы SiO2 — Al2O3, которая показывает, что увеличение содержания глинозема свыше эвтектического состава повышает огнеупор­ность. Все примеси понижают огнеупорность глины. Особенно силь­ное понижение огнеупорности вызывают щелочи K2O и Na2O , поэтому содержание их в глинах выше 1 % нежелательно.

Диаграмма состояния системы SiO2—Al2O3

В зависимости от соотношения Al2O3 и SiO2 в составе глин по­лучают, полукислые, шамотные или высокоглиноземистые огнеупоры.

Шамотные изделия, наиболее широко используемые в строи­тельстве металлургических печей, делаются из смеси порошка не­обожженной пластичной огнеупорной глины и молотого шамота как отощающего компонента. Присутствие в шихте шамота уменьшает усадку и растрескивание изделия при нагреве. Производство шамот­ных изделий включает в себя получение шамота, подготовку пла­стичной глины и изготовление из их смеси изделий.

Процесс получения шамота состоит из обжига глины на шамот при температуре 1300—1400° С. После обжига шамот подвергают сначала грубому дроблению, потом тонкому помолу. Размолотый шамот просеивают с разделением на фракции по величине зерен.

Подготовка огнеупорной глины состоит из очистки ее от механи­ческих примесей и сушки в сушильных барабанах. Подсушенную глину размалывают в шаровых мельницах.

Существуют два способа изготовления изделий — пластичное формование и полусухое прессование. При пластичном формовании изделий шамот определенного гранулометрического состава смеши­вают с глиной в сухом смесителе, причем для обычных шамотных изделий смесь составляют из 50—60 % шамота и 50—40 % огнеупорной глины. После сухого смешивания массу направляют во влажный смеситель, увлажняют до 16—24 % (сухой массы), а при жирных глинах и больше. Изделия формуют на прессах под давлением 1500—2000 кПа.

При полусухом прессовании изделий влажность прессуемой мас­сы значительно меньше 6—9 %. Соотношение шамота и глины бе­рется такое же, как и при пластичной формовке, но часть пластич­ной глины предварительно смешивают с водой для образования шликера, которым смачивают зерна шамота. Шамот, увлажненный шликером, и оставшаяся глина поступают на смешивание (при до­бавлении к шамоту шликера получается хорошее обволакивание зе­рен шамота глиной). Со шликером в массу вводят всю необходимую воду затворения. Прессуют полусухую массу на механических прес­сах под давлением 10—60 МПа. Способ полусухого прессования по­лучил большое распространение, так как изделия при этом имеют меньшую усадку при сушке и обжиге (около 2—3 %) и получаются более плотными, механически прочными и термостойкими. Однако способом полусухого прессования трудно изготовить изделия слож­ной формы и массивные. Преимуществом же пластичной формовки является сравнительная дешевизна, особенно при изготовлении из­делий сложной формы.

Отформованные или отпрессованные изделия сушат. В процессе сушки удаляется большая часть воды затворения, и при этом объем изделия уменьшается (происходит усушка). Для предотвращения ко­робления и растрескивания изделия сушку проводят с постепенным и равномерным нагревом. Обычно сушку осуществляют в специаль­ных устройствах при температуре 110—120° С.

После сушки шамотный сырец с влажностью 3—5 % поступает на обжиг, который необходим для превращения всей глины, входя­щей в состав сырца, в шамот. В первый период обжига, при мед­ленном повышении температуры до 200°С (со скоростью 5°С/мин), удаляются остаток воды затворения и гигроскопическая влага. Во втором периоде при повышении температуры с 200 до 900°С выде­ляется химически связанная вода. Далее температуру повышают до 1350°С со скоростью 10—12°С в минуту. В этот период происходит образование муллита и сложные процессы образования силикатов железа, щелочных металлов и других соединений. После обжига тем­пературу медленно понижают до 40—50°С.

Общими свойствами шамотных изделий являются невысокая ог­неупорность (1610—1730°С в зависимости от класса), сравнительно низкая температура начала деформации под нагрузкой ( 1200—1400° С), повышенная кажущаяся пористость (13—28 %), относи­тельно высокая термостойкость, невысокая теплопроводность, хоро­шая сопротивляемость воздействию кислых (при повышенном содер­жании SiO2) и основных (при повышенном содержании Al2O3) шлаков, высокая износостойкость и низкая стоимость. Основные характеристики шамотных изделий даны в приложении IV.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

К разновидностям шамотных изделий относятся многошамот­ные, бесшамотные, каолиновые и полукислые изделия. Многошамот­ные изделия изготавливаются из шихты с повышенным содержанием шамота 80—95% и 20—5% связующей огнеупорной глины. Грануло­метрический состав шамота подбирается так, чтобы получить наи­более плотную укладку зерен. Глина добавляется в виде шликера. Для увеличения связующей способности глины в шихту вводят клеящие добавки (сульфитно-спиртовая барда около 0,4%). Давление при формовке 40—50 МПа. Сушка почти не требуется. Обжиг производится по программе, обычной для шамота. Температура об­жига 1400° С. Изделия из многошамотных огнеупоров отличаются высокой механической прочностью на сжатие, малой пористостью, высокой термической стойкостью (до 100 и более теплосмен), малой усадкой и в связи с этим большой точностью размеров и формы.

Бесшамотные изделия, в которых шамот заменен сухарными сульфатными глинами, обладают малой пористостью, высокой ме­ханической прочностью и термической стойкостью. Бесшамотные из­делия получают методом полусухого прессования.

Каолиновые изделия изготовляются из шихты, состоящей из 70% предварительно обожженного при температуре 1400°С каоли­на, 15% сырого каолина и 15% пластичной огнеупорной глины. Из­готавливаются они методом полусухого прессования при давлении 40—60 МПа. Температура обжига 1450—1500° С. По сравнению c шамотными каолиновые изделия обладают более высокой огнеупор­ностью, более высокой температурой деформации под нагрузкой, а также большей термической стойкостью и шлакоустойчивостью.

Полукислые изделия по своему составу являются промежуточ­ными между динасовыми и шамотными. Они изготавливаются из тощих или искусственно отощенных глин или каолинов и содержат 15—30% Al2O3 и не менее 65% SiO2. Так как глина при обжиге дает усадку, а кремнезем увеличивается в объеме, то при определен­ном количественном соотношении глины и кремнезема можно полу­чить изделия, практически не изменяющие размеров при длительном нагреве. Полукислые изделия обладают огнеупорностью, близкой к огнеупорности шамотных, пониженной термостойкостью, но повы­шенной температурой начала размягчения под нагрузкой и малой усадкой. Каолин повышает термостойкость полукислых огнеупоров. Полукислые изделия имеют сравнительно малую пористость.

Динасовые огнеупоры

Динасом называется огнеупорный материал, изготовленный из квар­цитовых или кварцевых пород и содержащий не менее 93 % SiO2.

Кремнезем может существовать в одной аморфной и семи кри­сталлических модификациях, которые, имея один и тот же химиче­ский состав, различаются между собой некоторыми свойствами (фор­мой кристаллов, плотностью, коэффициентом светопреломления и др.). Кристаллические модификации кремнезема называются как кристаллы, встречающиеся в природе: кварц, тридимит и кристобалит с подразделением каждой из главных форм на α-, β- и γ-фазу.

В природе наиболее распространен β-кварц. Он встречается са­мостоятельно под названием «кварц» и в виде составной части мно­гих горных пород: гранитов, гнейсов, песчаников и др. При нагреве кремнезем переходит из одной модификации в другую. Превращения SiO2 могут идти двумя путями, существенно отличающимися друг от друга. К первому относятся превращения между различными мо­дификациями внутри главных форм кремнезема: кварца, тридимита и кристобалита (рис. 87). Превращения эти обратимы и протекают быстро.

Схема полиморфных превращений кремнезе­ма при обжиге динаса

Ко второй группе относятся превращения между главными фор­мами кремнезема — такие превращения совершаются весьма медлен­но, причем превращения кварца в тридимит или кристобалит практи­чески необратимы.

Скорость протекания медленно идущих превращений растет с повышением температуры, увеличением измельченности, а также в присутствии минерализаторов (плавней). При производстве динаса ими служат известь и вещества, содержащие закись железа. В про­цессе обжига динаса CaO и FeO образуют с кермнеземом легкоплав­кие силикаты, которые при высоких температурах растворяют крем­незем. Из пересыщенного раствора кремнезем выкристаллизовыва­ется в виде той модификации, которая менее растворима при тем­пературе кристаллизации.

Так как модификации кермнезема имеют разные плотности, при превращениях изменяются объемы (см. рис. 87).

О степени перехода кварца в тридимит и кристобалит можно судить по плотности обожженных изделий. Чем меньше плотность, тем полнее переход. При обжиге желательно кварц максимально перевести в тридимит, который имеет меньшее изменение объема при охлаждении. Если выложить печь из слабообожженного кирпича, в котором кварц не перешел в кристобалит или тридимит, то эти превращения произойдут в кладке при разогреве печи. При этом объем кирпичей значительно увеличится, и кладка может разрушить­ся. Динасовые изделия, в которых при обжиге большая часть кварца перешла в тридимит или кристобалит, называются тридимитизированными или тридимито-кристобалитовыми.

Сырьем для производства динаса служат кварциты, содержащие не менее 95 % SiO2. Кварциты состоят из мелких и микроскопичес­ких зерен кварца, сцементированного кремнеземом с небольшим ко­личеством примесей других соединений. Огнеупорность кварцитов зависит от их химико-минералогического состава, но не должна быть ниже 1750° С.

После дробления и измельчения на бегунах кварциты просеива­ют на несколько фракций. Гранулометрический состав шихты зави­сит от характера сырья, способов его обработки и назначения изде­лий. Динасовая шихта составляется из зерен кварцита размером от тончайшей муки до 5—6 мм. Для связывания кварцитовых зерен в сырце, а также для ускорения превращения кварца обычно добавля­ется 1,5—3 % извести в виде известкового молока. Смесь кварцитов с известковым молоком проминают катками бегунов. После фор­мовки на прессах и сушки сырец обжигают в туннельных печах.

Обжиг динаса — самая ответственная операция. Подъем темпе­ратуры должен быть равномерным и медленным, особенно в точках перехода кварца из одной модификации в другую. При быстром подъеме температуры кварцевые зерна растрескиваются, кирпич сильно увеличивается в объеме и разрыхляется. Кроме того, чем быстрее повышается температура, тем меньше образуется жидкой фазы. При достаточном количестве жидкой фазы она заполняет пространство между рекристаллизующимися зернами кварца и вос­принимает возникающие при этом напряжения. При недостаточном количестве жидкой фазы происходит так называемое сухое превраще­ние α-кварца в α-кристобалит, при этом сырец вследствие сильного увеличения объема разбухает и растрескивается.

Максимальная температура обжига не должна превышать 1460° С, так как при более высокой температуре в α-кристобалит превращается не только α-кварц, но и α-тридимит. Большое коли­чество кристобалита в динасе нежелательно, так как при этом будет сильно изменяться объем при нагревах и охлаждениях. При охлаж­дении обожженного динаса необходимо также соблюдать осторож­ность, особенно при переходе кремнезема из одной модификации в другую. Условия обжига динаса нужно соблюдать и при разогреве печей.

Для динасовых изделий характерны сравнительно невысокая ог­неупорность (1710—1720° С), но высокая температура начала дефор­мации под нагрузкой (1620—1660° С). Основные характеристики ди­наса даны в приложении IV.

ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОГНЕУПОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Тридимито-кристобалитовый динас сохраняет механическую прочность и не меняет формы почти до температуры плавления. По­этому динасовый кирпич находит широкое применение в металлургии особенно там, где требуется высокая механическая прочность при высоких температурах. Термостойкость динаса очень мала, не более двух теплосмен, однако при медленном разогреве и охлаждении ди­нас способен хорошо переносить многократные теплосмены и при этом не терять механической прочности.

По химической стойкости динас является типично кислым огне­упором. Изменение размеров при нагреве хорошо обожженного, полностью рекристаллизованного динаса незначительно. Но так как при изготовлении кирпичей полного превращения кварца не дости­гают, то некоторое увеличение в объеме при повторных нагревах имеет место. Так, при нагреве до 1450° С изменение линейных разме­ров достигает 1,6 — 2,1 %, а последующее расширение может дости­гать 0,7 %. Это следует учитывать при кладке печи, предусматри­вая температурные швы.

Динасовые огнеупоры широко применяются для кладки сводов плавильных печей в связи с отсутствием у них дополнительной усад­ки при длительных сроках службы в условиях высоких температур.

Высокоплотный динас с содержанием не менее 98 % SiO2 и ка­жущейся пористостью около 10 % изготавливается из высококрем­неземистых чистых кварцитов, причем сырец до обжига подвергает­ся сильному прессованию. Высокоплотный динас обладает повышен­ной огнеупорностью (до 1740° С) и термостойкостью. Имея меньшую пористость, он более устойчив к воздействию шлаков. Применяется для футеровки высокотемпературных плавильных печей. Электроди­нас по характеристикам близок к высокоплотному динасу. Исполь­зуется для футеровки сводов электроплавильных печей.