yandex.metrica
Металлургия марганца

Общая характеристика электролитического процесса получения марганца

Дуррер Р. и Г. Фолькерт отмечают, что мировое промышленное производство марганца организовано на основе электролиза раствора сульфата двухвалентного марганца, электроотрицательный потенциал которого равен — 1,05 В. Какие же обязательные условия необходимо соблюдать при электролизе, чтобы обеспечить экономичное получение марганца? В этом экономическом аспекте необходимо, прежде всего, использовать богатые пиролюзитовые руды (концентраты) с возможно меньшим содержанием железа и цветных металлов, а восстановительный их обжиг с целью редуцирования Mn4+ → Mn2+ вести по режиму, обеспечивающему при выщелачивании высокое извлечение марганца в раствор при сохранении железа в твердом остатке. На стадии очистки раствора необходимо возможно полнее очищать его от цветных металлов, так называемых электролитических ядов. Исключительно жесткие требования к чистоте электролита по содержанию различных элементов (Co, Ni, Cu, As, Sb, Ag, Zn и др.) обусловлены тем, что даже микроколичества их вызывают растворение выделившегося марганца, что сопровождается, по данным А. Салли, потерей до 30—40 % электроэнергии, расходуемой при электролизе марганца, а выход по току составляет 60—70 %. Электролит представляет собой разбавленную кислоту H2SO4 с растворенным в нем сульфатом марганца MnSO4; марганец электролизом можно выделить на катоде при pH ≥ 7, поэтому при электролизе необходимо иметь изолированные друг от друга катодные и анодные пространства. В отличие от катодного пространства, где pH ≥ 7, в анодном должна быть кислая среда. По этой причине в электролизерах для выделения марганца из раствора MnSO4 обязательно применяют диафрагмы. Величина pH электролита в катодной части электролизера легко изменяется в результате выделения водорода, а в анодном пространстве марганец может окисляться до нерастворимого MnO2. В связи с этим ограничивается и предельная высокая мощность тока, поскольку свободная диффузия анолита к катоду снижает pH католита.

К числу важнейших условий параметров электролитического выделения марганца относятся: состав и температура электролита, плотность тока, тип диафрагм, перемешивание раствора, материал анода и катода. Большое значение для состава электролита имеет сульфат аммония (NH4)2SO4, который повышает электрическую проводимость электролита и регулирует pH. Важное свойство сульфата аммония заключается также в том, что при оптимальном значении pH электролита он предотвращает выпадение гидрооксида марганца, благодаря образованию комплексных солей с ионами марганца. Наличием (NH4)2SO4 в электролите объясняют также предотвращение перехода оксидов в марганец при его выделении в процессе электролиза. Значение строгого поддержания температуры в заданном интервале сводится к тому, что даже при небольших ее отклонениях возможно выпадение кристаллов, поскольку электролит представляет в общем раствор, близкий к насыщенному солями состоянию.

Технология электролитического марганца в условиях ЗЗФ

Качество электролитического марганца, получаемого на ЗЗФ, регламентируется ГОСТ 6008—82 (марка Мр00, Мр0). В качестве сырья могут использоваться чиатурские оксидные руды и концентраты (пероксидный вариант технологии) или карбонатные руды и концентраты (карбонатный вариант).

Технология включает следующие основные стадии:

  • восстановительный обжиг оксидных концентратов и руд при 700 °С; А. Салли отмечает, что если руда-концентрат имеет более низкое содержание оксидов железа, температура обжига может быть повышена;
  • выщелачивание;
  • очистка растворов от примесей;
  • электролиз.

На ЗЗФ сооружена двухступенчатая вихревая печь (рис. 15.2) для восстановительного обжига марганцевых концентратов производительностью 70 /сут.

Схема цепи аппаратов установки двухступенчатой вихревой печи

 

На первой ступени предварительно подсушенный и измельченный марганцевый концентрат крупностью 1 —0 мм подвергается в циклоне первой ступени нагреву до 400 °С. В этом же циклоне улавливается до 70 % обработанного концентрата, а остальное количество — в групповых циклонах 12 (см. рис. 15.2) и через затворы-мигалки 13 и двойные полевые затворы 18 соединяется с основной массой концентрата. Затем нагретый концентрат поступает в разгонный канал второй ступени обработки концентрата, в который из топки второй ступени подаются продукты неполного сжигания природного газа при 1100—1200 °С. Газовзвесь со скоростью 40 м/с далее поступает в нижнюю часть — улитку вихревой печи 11, в которой приобретает вращательное движение, а оттуда — в рабочую зону вихревой печи. Газовая фаза в печи имеет состав, % (объемн.): СО 91; C2H6 1,3; C3H8 1,0; C4O10 0,3; CO2 0,1 и N2 6,8. При этих условиях (составе газовой фазы и температуре) происходит восстановление высших оксидов марганца, содержащихся в рудных минералах, до низшего Mn2+O. Причем степень восстановления марганца (т. е. отношение массовой доли двухвалентного марганца к общему содержанию марганца в исходном концентрате) составляет 70—80 %, что выше этого показателя для случая обжига концентрата в барабанной печи с использованием мазута. Обработанный в вихревой печи чиатурский гравитационный концентрат первого сорта имеет состав, %: Mn 53,7; MnO 54,3; Fe2O3 1,7; SiO2 12,4; CaO 4,42; P2O5 0,46; S 0,30; п. п. п. 3,6.

Обожженную руду выщелачивают оборотным анолитом (15—17 Mn г/л) в виде сульфата (MnSO4); 135—145 г/л (NH4)2SO4 и 20—25 г/л H2SO4. В выщелачивающий раствор добавляют серную кислоту (ГОСТ 2184—67) и сульфат аммония (ГОСТ 9097—65), вследствие чего концентрация H2SO4 повышается до 45—50 г/л и (NH4)2SO4 — до 150—165 г/л. Процесс выщелачивания ведут до полной нейтрализации анолита (pH = 3,5…4,5), при этом концентрация марганца в растворе повышается до 40 г/л, а (NH4)2SO4 — до 180 г/л. Раствор очищается от примесей (Fe, Ni, Al, Co, Mg, Cu, P и др.) при помощи сульфида аммония (NH4)2S , содержащегося в аммиачной воде коксохимического производства (по ГОСТ 647—67 аммиачная вода содержит 180 г/л сульфида аммония и до 210 г/л свободного аммиака). После очистки от примесей раствор (33—35 г/л марганца и 145 г/л сульфата аммония, pH = 7,0…7,5) подают в катодное пространство с торца ванны, изготовленной из винипласта (рис. 15.3). Анодный раствор выводят с другого торца ванны. Скорость обмена раствора составляет 30 мл/ч на 1 А. Электролиз ведут при силе тока 2000 А, что обеспечивает плотное То тока на катоде 300—350 А/м2, а на аноде —700 А/м2. Температура процесса находится в пределах 35—38 °С; продолжительность электролиза составляет 24 ч. Осажденный на катоде марганец снимается в виде чешуек. Компактный слиток получают путем переплава чешуек марганца в индукционных печах. На производство 1 т марганца расходуется 4000—4200 кг марганцевого концентрата (48 % Mn), 1300—1500 кг серной кислоты (75 % H2SO4), 1600—1900 кг сульфата аммония, 500—550 кг аммиачной воды, 0,45—0,50 т условного топлива при расходе электроэнергии 10 500—12 000 кВт • ч. Структура себестоимости производства 1 т электролитического марганца следующая, %: сырье — 29,6, электроэнергия — 22,3; расходы по переделу и прочие расходы — 48,1. Себестоимость электролитического марганца в три раза выше себестоимости марганца, полученного электросиликотермическим методом производства.

Электролизер с нерастворимым анодом для получения металлического марганца

Рафинирование марганца от серы

Несмотря на высокое качество электролитического марганца, количество содержащихся в нем примесей в ряде случаев оказывается высоким. Так, при использовании марганца с содержанием серы 0,1 % для выплавки сплава 75ГНД, допустимая концентрация серы в котором не должна превышать 0,02 %, необходимо выполнять ряд технологических операций, чтобы обеспечить более низкий уровень содержания серы. Например, десульфурацию сплава 75ГНД (75 % Mn), получаемого на основе электролитического марганца, производили криолитом (Na3AlF6) в количестве 1,54 % от массы шихты. Обработанный сплав содержал меньше вредных примесей: серы, кислорода, азота, а угар марганца был снижен вдвое. Однако более перспективным следует признать способ десульфурации исходного металлического марганца. Цикаридзе Н. Н. исследовал десульфурацию электролитического марганца в индукционной печи шлаками систем MnO — SiO2 и СаО — Al2O3. Установлено, что высокомаргаицевые кислые шлаки на основе Mno — SiO2 65—66 % MnO; 32—33 % SiO2 обладают высокой десульфурирующей способностью. Зависимость логарифма коэффициента распределения серы между шлаком указанного состава и марганцем от температуры имеет вид

формула

Поскольку обработка электролитического марганца кислыми шлаками приводит к резкому повышению содержания кремния в металле, рекомендованы шлаки на основе системы CaO — Al2O3 с добавкой плавикового шпата и криолита. Исследования влияния состава шлака и температуры (1754—1934 К) на коэффициент распределения серы позволили получить следующие зависимости Ls (Т). Для шлака, содержащего 35 % CaO и 62 % Al2O3, эта связь имеет вид lg Ls = 2250/T — 0,495; для шлака, содержащего 50 % CaO и 47 % Al2O3, lg Ls = 3800T — 1,03.

В случае десульфурации расплава марганца чистым криолитом функция Ls (Т) имеет вид lg Ls = 3500/T — 1,028.

Шлаки системы CaO — Al2O3 — CaF2 имеют более высокую сульфидную емкость (Ls = 20…30) и более низкую температуру плавления. Рекомендована десульфурирующая смесь состава: 40 % CaO; 20 % Al2O3; 20 % CaF2 и 12 % Na3AlF6. Латаш Ю. В. разработал эффективную технологию рафинирования марганца от серы методом электрошлакового рафинирования (ЭШР) путем сплавления чешуек электролитического марганца в шлаковой ванне, которая является одновременно источником теплоты и рафинирующей средой.

По данным зарубежной практики марганец, полученный электролизом расплава MnSO4 — (NH4)2SO4, содержит 0,02—0,03 % S и при необходимости также подвергается рафинированию от серы. Предложен способ снижения содержания серы в марганце обработкой жидкого марганца оксидами MnO, MnO2, Mn2O3 и карбонатом MnCO3. Рекомендуется присаживать указанные десульфураторы в количестве 0,005—0,1 % (предпочтительно 0,01—0,05 %) в расчете на марганец, содержащийся в оксиде, к массе расплавленного марганца.

Пути расширения сырьевой базы и совершенствования технологии электролиза марганца

Одной из основных задач проблемы повышения эффективности производства и улучшения качества металлического марганца является расширение марганцевой базы и вовлечение в технологический передел более дешевых исходных сырьевых материалов, в том числе и побочных продуктов смежных производств. Как отмечалось выше, получение марганца электролизом ведется с использованием богатых пиролюзитовых руд. Ахобадзе В. Т. исследована возможность вовлечения в производство электролитического марганца чиатурского оксидного флотационного концентрата III сорта. Концентрат восстанавливали, а затем выщелачивали с последующей гидролитической и сульфидной очисткой раствора от примесей и прежде всего от Fe2+, концентрация которого в растворе составила 250—300 мг/л. В производственных условиях удаление столь большого количества Fe2+ из раствора, по заключению авторов работы, практически невозможно. Опыты показали, что для перевода Fe2+ в легко гидратируемую форму Fe3+ в раствор па стадии выщелачивания необходимо вводить 2—4 кг/м3 молотого пероксидного концентрата III сорта и доводить pH до 5,0—6,0. Другой трудноразрешимой задачей явилось установление параметров выщелачивания, которые бы исключили или уменьшили выщелачивание силикатных соединений флотационного концентрата. Как известно, силикаты (в том числе и SiO2) при выщелачивании концентратов кислыми средами образуют кремниевую кислоту, которая при нейтрализации переходит в кремнегель. Пульпы (растворы), содержащие кремнегель, фильтруются очень плохо. С этой проблемой специалисты встретились при освоении дитио-натного процесса обогащения марганцевых шламов на Марганецком ГОКе. Ахобадзе В. Т. установил, что степень перехода SiO2 в раствор при выщелачивании повышается с ростом температуры восстановительного обжига. Оптимизация режимов обжига, выщелачивания и очистки растворов позволила В. Т. Ахобадзе сделать вывод о возможности использования флотационного концентрата для производства электролитического марганца. Установлена также возможность использования высокомарганцевого передельного шлака 35—40 % Mn, который получают при бесфлюсовой плавке высокоуглеродистого ферромарганца.

В лабораторных условиях изучена возможность получения электролитического марганца из шлаков производства силикомарганца и ферромарганца с содержанием 9,5—37,2 % Mn. Измельченные до крупности < 0,074 мм шлаки обрабатывали анодным электролитом состава: 130 г/л (NH4)2SO4; 30 г/л H2SO4; 15 г/л Mn (в растворе MnSO4); pH 12. Извлечение марганца из шлака составило 80—95 %. Более полное извлечение достигается с увеличением концентрации H2SO4 в электролите и уменьшением отношения шлак : электролит. При последующем электролизе электролита 30 г Mn/л и (NH4)2SO4 130 г/л и pH 7 выход по току составил 60 %. Недостаток этого вида сырья и технологии электролиза состоит в большом материальном потоке и необходимости более тщательной очистки католита перед электролизом.

Широкомасштабные работы по выбору марганецсодержащих видов сырья и сплавов марганца с целью получения кондиционного электролита ведутся Институтом электрохимии АН Грузии под научным руководством основоположника создания теории и технологии электролитического производства марганца акад. Р. И. Агладзе. В зарубежной практике вопросам выбора марганцевого сырья и совершенствования технологии электролиза марганца уделяется также большое внимание. Фирма «Chuo Denld kogvo Со. Ltd», начав коммерческое производство электролитического марганца в 1940 г. и применив местный родохрозит, в 1976 г. перешла на обожженную пиролюзитсодержащую руду, которая обеспечивает возможность более стабильной работы на всех стадиях производства марганца электролизом.

В США предложен усовершенствованный способ электролиза марганца, заключающийся в следующем. Марганецсодержащий раствор поступает в приемник, где смешивается с водным раствором, содержащим водорастворимые полимеры на основе полиакриламида

формула

и природного галактоманина 0,1—10 мг/л. Из приемника раствор направляют в электролизер для осаждения марганца на катоде. Часть отработанного электролита, обогащенного по H2SO4, возвращают в приемник, 10 % (объемн.) его выводят из процесса и используют, например, при выщелачивании. Недостаток электролита пополняют новой порцией марганецсодержащего раствора. Электролиз проводят по обычной технологии. Добавка органической составляющей в электролит позволила получить более гладкую поверхность катодного марганца.

Гоциридзе Ш. П. и Е. А. Кочиашвили для снижения концентрации в электролите никеля и кобальта применили ионнообменную смолу (амфолит марки АНКБ-2). При отношении смола : электролит = 1:100 равновесное распределение никеля и кобальта между смолой и раствором достигается после пятичасовой выдержки. Степень сорбции никеля и кобальта составила 99,15 %.

На стадии десорбции сорбированный смолой наряду с никелем и кобальтом марганец переходит в элюент, что затрудняет дальнейшую гидрометаллургическую его переработку. С целью извлечения марганца и отделения его от никеля и кобальта Ш. П. Гоциридзе, Е. А. Кочиашвили предложили обработку элюента проводить в две стадии. Элюирование марганца раствором H2SO4 на первой стадии по режиму: концентрация H2SO4 40 г/л, продолжительность 1,5 ч, отношение ионит : элюент 1 : 1 — обеспечило отделение марганца. На второй стадии — элюирование никеля и кобальта раствором H2SO4 (150—200 г H2SO4/л, продолжительность 1,5 ч, отношение ионит : элюент = 1:2) извлечение никеля и кобальта достигало 100 %. Полученный элюит состава NiSO4 12,2 г/л, CoSO4 1,2 г/л пригоден для гидрометаллургической переработки с целью извлечения никеля и кобальта.

Гвалия И. Г. и Р. И. Агладзе изучили влияние щавелевой кислоты на шламообразование в процессе электролитического получения марганца. Результаты поляризационных измерений показали, что H2C2O4 в основном действует в процессе формирования пассивной пленки. Анион SO2-4 замещается C2O42-, а PbC2O4 наряду с PbSO4 участвует в построении анодной пленки. Таким образом, присутствие H2C2O4 способствует формированию на свинцовом аноде труднорастворимого и плохопроницаемого PbC2O4, что приводит к уменьшению активных центров электрода и затрудняет проникновение двухвалентных ионов свинца через солевую пленку. Уменьшение активных центров электрода, по мнению И. Г. Гвалия, Р. И. Агладзе, является причиной повышения истинной плотности анодного тока, приводящего к образованию β-PbO2, а затруднение проникновения ионов Pb2+ является причиной уменьшения количества образующегося на электроде PbO2. Таким образом, по заключению этих исследователей, уменьшение количества PbO2 и образование на электроде более плотной MnO2 в присутствии H2C2O4 является следствием снижения скорости реакции окисления двухвалентных ионов марганца.

Рассмотренным не ограничивается использование марганецсодержащих электродов. Перспективно применение MnSO4 в составе электролита, содержащего также ZnSO4 и Na3C6H5O7, для нанесения защитных покрытий на стальные кузова автомобилей. Покрытие содержит 30—50 % Mn и имеет высокую коррозионную стойкость как с окрашенной, так и неокрашенной поверхностью, хорошую свариваемость и другие положительные свойства.

Технология получения высокочистого электролитического марганца

Существенное отличие технологии производства высокочистого металлического марганца марки МрОО (ГОСТ 6008—85), освоенной в промышленных электролизерах на ЗЗФ, заключается в глубокой очистке электролита от тяжелых металлов, с использованием ионнообменной смолы АНКБ-2 вместо традиционной сульфидной очистки.

В работе представлены результаты опробованной технологии получения марганца марки МрОО ≥ 99,85 % Mn, ≤0,10 % С, ≤0,01 % P, ≤0,10 % S, которая характеризуется следующими основными положениями. Выщелачивание предварительно восстановленного чиатурского марганцевого концентрата I сорта ведется отработанным электролитом, состав которого перед выщелачиванием корректируют H2SO4 и (NH4)2SO4. Таким образом, на выщелачивание поступает раствор состава: марганца 12—16 г/л, серной кислоты 40—50 г/л и сульфата аммиака 150—160 г/л. Процесс выщелачивания марганца описывается реакцией

формула

Процесс выщелачивания ведут до получения раствора состава 35 г Mn/л и 150—160 г (NH4)2SO4/л. Раствор после выщелачивания выдерживают в отстойниках, а затем основное количество примесей тяжелых металлов удаляется сульфидной очисткой. С целью более глубокой очистки от никеля и кобальта часть исходного раствора подвергают очистке при помощи ионнообменной смолы АНКБ-2 (ионитов). Последняя представляет собой зернистый селективный сорбент светло-желтого цвета (насыпная плотность 0,6 кг/л, удельный объем 2,5 —3,2 мл/г, размер зерна 0,1—0,4 мм).

Продолжительность сорбции из раствора никеля, кобальта и других тяжелых металлов ионитом (при отношении сорбент : раствор = 1 : 50) составляет 3—4 ч. Показатель pH очищенного раствора повышают от 4 до 7 добавлением водного аммиака. Этот раствор подают в специальные емкости, а оттуда он поступает в напорный бак для питания электролизеров. В раствор добавляют Na2SO4 (из расчета 0,2 г SO2/л) для обеспечения нормального хода электролиза. Применение описанной технологии с применением ионита АНКБ-2 позволяет получать марганец более высокой чистоты по содержанию примесей в сравнении с сульфидной очисткой раствора, что следует из приведенных ниже данных, %:

таблица

В опытный период использовали для выщелачивания по действующей и опытной технологии обожженный марганцевый концентрат, %: Mn 55,72; SiO2 10,36; Al2O3 4,17; Fe2O3 2,58; CaO 3,60; MgO 0,80. Осадитель цветных металлов по сульфидной очистке по действующей технологии содержал 80 г H2S/л, полисульфидной серы 4,5 %, аммиачной воды 1,8 % NH3.

Удельные расходы материалов и электроэнергии при получении металлического марганца электролизомШлам после выщелачивания содержал, %: Mn 40,62; SiO2 12,31; CaO 3,4; Al2O3 4,9; Fe2O3 3,6; MgO 0,85. После сульфидной очистки раствора сульфата марганца образуется шлам, %: Mn 31,72; SiO2 12,65; CaO 3,2; Al2O3 3,2; Fe2O3 1,35; MgO 0,80.

Материальный баланс марганца в технологическом цикле по действующей схеме показал, что в металл перешло 40,0 Mn, осталось в анолите 5,08, а при использовании сорбента — 40,8 и 8,6 % соответственно. Со шламами выщелачивания по обеим технологическим схемам потери марганца составляют 49,0. При ионнообменной очистке раствора марганец не теряется, а в случае сульфидной очистки в шлак переходит 4,6 %. Неучтенные потери марганца при составлении материального баланса оказались равными 1,6 % для случая очистки сорбентом и 1,4 % при сульфидной очистке. В общем извлечение марганца в опытной технологии достигало 49,5 %, а по действующей 45,0 %. В случае применения ионнообменной смолы для очистки раствора сульфата марганца от тяжелых металлов улучшились и технико-экономические показатели производства марганца (табл. 15.2).

Как следует из данных табл. 15.2, по повой освоенной технологии удельный расход серной кислоты увеличивается на 300 кг (на 1 т металлического марганца), что связано с регенерацией сорбента. На первой стадии регенерацию сорбента ведут в отработанном электролите (анолите), содержащем 50 г/л H2SO4 в течение 0,5 ч. Затем сорбент обрабатывают водным раствором серной кислоты концентрацией 250—300 г/H2SO4 при соотношении ионита : элюента = 1 : 1 (по объему). Процесс регенерации продолжается 3 ч. Концентрация никеля и кобальта в элюенте после регенерации составляет 4,0 г Ni/л и 0,35 — 0,4 г Co/л. Авторы отмечают, что элюент можно использовать многократно, а ионит практически полностью восстанавливает сорбционную способность.

Научные поиски способа получения электролитического марганца, чистого по сере и другим примесям, продолжаются, и это обусловлено тем, что, как подтвердили М. П. Равдель, Т. С. Родина, значительные свойства и деформируемость сплава 71ГЮ во многом определяются чистотой марганца и что марганец марки Мр1 (электросиликотермического производства) непригоден для выпуска указанного сплава.

Исследован процесс десульфурации электролитического марганца и установлено, что при обработке расплава кальцием (в капсулах из меди или никеля) удается снизить содержание серы до 0,02 — 0,03 %.