Электрометаллургия

Обработка металла вакуумом

Обработка металла вакуумом (снижение давления над расплавом) влияет на протекание тех реакций и процессов, в которых принимает участие газовая фаза. Газовая фаза образуется, в частности, в результате реакции окисления углерода, при протекании процессов выделения растворенных в металле водорода и азота, а также процессов испарения примесей цветных металлов. Обработка вакуумом воздействует на характер протекания именно этих реакций. Одной из важнейших целей обработки вакуумом является снижение содержания газов в стали.

Удаление кислорода

Непосредственное удаление из стали растворенного в ней кислорода путем внепечной вакуумной обработки осуществить очень трудно (практически невозможно), так как для этого необходимо обеспечить очень низкое давление в вакуумной камере (<0,6 мПа). Практически наблюдаемое снижение содержания кислорода в сталеплавильной ванне при вакуумировании имеет место в результате всплывания оксидных неметаллических включений, а также взаимодействия кислорода, растворенного в металле и входящего в состав оксидных включений, с углеродом. Равновесие реакции [С] + [О] = СОГ при обработке вакуумом сдвигается вправо; кислород взаимодействует с углеродом, образуя минооксид углерода; содержание кислорода в металле уменьшается. В тех случаях, когда кислород в металле находится в составе оксидных неметаллических включений, снижение давления над расплавом приводит в результате взаимодействия с углеродом к частичному или полному разрушению этих включений:

реакция

откудареакцият. е. чем ниже рсо, тем меньше остается в металле оксидных включений. Менее прочные включения, такие, например, как МnО или Сr2О3, восстанавливаются (углеродом) в вакууме почти полностью; для восстановления более прочных включений, например Аl2О3 или ТіО2, требуется очень глубокий вакуум. Несмотря на то что для получения низких концентраций кислорода в металле путем вакуумирования требуется достаточно длительная обработка вакуумом, этот метод используют, особенно если стремятся получить сталь, чистую от продуктов раскисления.

Например, особенно важны удаление кислорода из металла и перевод продуктов раскисления в газовую фазу при изготовлении крупных слитков для поковок. На рисунке 1,а представлены результаты исследования процесса удаления кислорода из металла при вакуум-углеродном раскислении CrNi MoV — стали и отливке очень крупных 350-т кузнечных слитков. Видно, что через 30 мин после начала обработки из металла практически полностью удаляются оксидные включения, что в значительной мере определяет высокую степень изотропности свойств поковки. Метод рафинирования стали от кислорода и оксидных включений при вакуумировании и организации взаимодействия с растворенным в металле углеродом часто называют углеродным раскислением. Достоинство этого метода заключается в возможности получения более чистого от включений металла, поскольку продукты раскисления удаляются в газовую фазу.

Влияние вакуумирования на дегазацию стали
Рисунок 1 — Влияние вакуумирования на дегазацию стали а — изменение активности кислорода а[О] и общего его содержания [О] в металле в процессе вакуумной обработки; б — кинетика газовыделения при вакуумировании низкоуглеродистой (1), среднеуглеродистой (2) и высокоуглеродистой (3) стали; в —зависимость количества удаляемого при вакуумировании водорода от количества выгорающего углерода (кривая 1 и точки —общее количество водорода, удаляемого из металла и шлака; 2—средние значения количества водорода, удаляемого из металла)

Удаление водорода

Снижение содержания водорода в сталеплавильной ванне при вакуумировании является результатом следующих процессов:

  1. всплывания гидридных неметаллических включений (в сплавах при содержании в них гидридообразующих элементов);
  2. выделения пузырей водорода, зарождающихся в ванне (в случае высокого содержания водорода в металле, при котором создаются условия, необходимые для преодоления сил поверхностного натяжения и ферростатического давления), на поверхности футеровки или на неметаллических включениях;
  3. десорбции газа с открытой (или открывающейся при перемешивании) поверхности ванны, к которой атомы газа перемещаются в результате диффузии или конвекции;
  4. десорбции водорода с поверхности пузырей СО внутрь и выноса из ванны в пузырьках СО (в случае образования СО при вакуумировании);
  5.  десорбции газа с поверхности пузырей аргона внутрь и выноса из ванны в случае продувки металла аргоном.

Содержание водорода в железе определяется при прочих равных условиях давлением водорода в газовой фазе

формула

При снижении давления над расплавом равновесие реакции 2[Н] =Н2(Г) сдвигается вправо. Водород в жидкой стали обладает большой подвижностью; коэффициент диффузии водорода достаточно велик, DH = (1—8) · 10 -3см2/с. В результате вакуумирования значительная часть содержащегося в металле водорода быстро удаляется из металла. Можно считать, что после обработки вакуумом содержание водорода снижается до 1— 2 см3/100г, т. е. до концентраций, при которых не имеет места образование флокенов и других дефектов. Практика показала, что при достижении давления в вакууматоре 66,6Па обеспечивается достаточно полное удаление водорода.

Удаление азота

Снижение содержания азота при вакуумирова­нии происходит в результате следую­щих процессов:

  1. всплывания нитридных неметал­лических включений в сталях и спла­вах, содержащих нитридообразующие элементы;
  2. выделения пузырей азота, за­рождающихся в ванне (в случае высо­кого содержания азота в металле, при котором создаются условия, необхо­димые для преодоления сил поверхно­стного натяжения и ферростатического давления) на поверхности футеров­ки или неметаллических включений;
  3. десорбции газа с открытой (или открывающейся при перемешивании) поверхности, к которой атомы газа пе­ремещаются в результате диффузии или конвекции;
  4. десорбции азота с поверхности пузырей СО внутрь и вынос из ванны вместе с этими пузырями;
  5. десорбции азота с поверхности пузырей аргона внутрь в случае про­дувки металла аргоном.

Равновесие реакции 2[N] = N2(г), подчиняющейся закону квадратного корня

формула

при снижении дав­ления сдвигается вправо, однако азот в металле менее подвижен, чем водо­род, коэффициент диффузии его в жидком железе на два порядка ниже: DN = (4-7)·10-5 см2/с, поэтому ин­тенсивность удаления азота из распла­ва под вакуумом значительно ниже, чем водорода. Удалению азота препят­ствует также и присутствие таких элементов, как хром, ниобий, ванадий, титан, имеющих более высокое, чем у железа, химическое сродство к азоту.

Для обеспечения достаточной сте­пени удаления азота из металла требу­ются более глубокий вакуум и боль­шая продолжительность выдержки, чем в случае удаления водорода. При непродолжительном вакуумировании содержание азота снижается незначи­тельно. Кинетика удаления азота (как и водорода) определяется условиями протекания основных стадий процес­са, таких, как: 1) перенос атомов газа к поверхности раздела металл—газ; 2) диффузия через тонкий диффузи­онный слой, в котором отсутствует гидродинамическое перемешивание (чем интенсивнее перемешивание ванны, тем меньше толщина диффу­зионного слоя); 3) адсорбция атомов газа в поверхностном адсорбционном слое; 4) реакция молизации и образование молекул ­2Nадс = N2 (для водоро­да 2Надс= Н2); 5) десорбция образо­вавшихся молекул в газовую фазу; 6) отвод продуктов (молекул газа) от поверхности.

Таким образом, результирующая скорость зависит от ряда факторов, действующих часто одновременно.

Большое значение имеет интенсив­ность перемешивания ванны и связан­ная с этим удельная поверхность F/V (отношение поверхности к объему об­рабатываемого металла): чем больше значение F/V, тем интенсивнее дегаза­ция. Большое значение имеет также присутствие поверхностно-активных примесей, блокирующих поверхность металл—газ и препятствующих про­цессу удаления азота. К числу таких примесей относятся прежде всего кислород и сера, поэтому процессы раскисления и десульфурации металла способствуют развитию деазотизации при вакуумировании. Процесс рафи­нирования металла под вакуумом ус­коряется, если одновременно развива­ется процесс выделения пузырей СО. Эти пузырьки интенсивно перемеши­вают металл и сами являются допол­нительными маленькими вакуумными камерами, так как в пузыре СО парци­альные давления водорода и азота рав­ны нулю (pH2=0 и pN2=0).

Стадии вакуумирования

Учитывая широкое применение угле­родного раскисления, в ЦНИИТмаше было проведено специальное исследо­вание, результаты которого показаны на рисунке 1, б и в.

На основании визуального наблю­дения процесс вакуумирования разде­лили на три стадии: бурное кипение металла, начинающееся при р0 = 50…100 гПа (I), затем постепенное сниже­ние интенсивности кипения, сниже­ние р0 до 25—50 гПа (II) и слабое ки­пение металла только у стенок ковша при р0 < 10 гПа (III).

Исследование показало, что на ста­дии I происходит раскисление глав­ным образом шлака, содержание кис­лорода в металле снижается незначи­тельно, интенсивность и продолжи­тельность стадии I определяется степенью окисленности шлака (рисунок 1, б). Окончание стадии I характе­ризует приближение содержания кис­лорода к равновесному в металле и шлаке. К концу стадии I происходит дальнейшее раскисление металла; к концу стадии II шлак и футеровка ковша вновь становятся окислителями по отношению к металлу; на стадии III эта ситуация сохраняется.

В этих условиях раскисление шлака молотым ферросилицием приводит к снижению его окисленности и превра­щает в восстановительный по отноше­нию к металлу; существенно уменьша­ется содержание кислорода в метал­ле — до уровня равновесного с р0 = 200 … 300 гПа.

Дополнительное перемешивание металла в этот период при донной продувке аргоном, способствующее протеканию окислительно-восстано­вительных процессов по всей высоте металла, приводит к дополнительному снижению кислорода до равновесного с р0 = 150 … 200 гПа.

Было также установлено, что коли­чество удаляемого при вакуумирова­нии водорода во многом определяется количеством окисляемого при этом уг­лерода при скорости окисления после­днего около 0,003 %/мин (рисунок 1, в). Таким образом, в данном случае при вакуумировании металла в ковше ко­нечное содержание в нем водорода оп­ределяется не только и не столько вели­чиной ро (в пределах 2—50 гПа), сколь­ко количеством окисляемого при этом углерода и интенсивностью продувки металла аргоном на III стадии вакууми­рования.

Роль реакции окисления углерода, как и роль перемешивания ванны ар­гоном, весьма существенна, и это сле­дует обязательно учитывать.

Удаление включений

Ин­тенсивное перемешивание металла пузырями выделяющихся при вакуу­мировании газов обеспечивает также удаление в результате флотации части неметаллических включений, «при­липших» к пузырям газа и уносимых вверх, в шлак. Для того чтобы прили­пание неметаллических включений к поднимающимся пузырям газа совер­шилось, необходимо, чтобы смачивае­мость газового пузыря неметалли­ческим включением была лучше (т. е. малая величина σвкл-г), чем сма­чиваемость этим же неметаллическим включением металла (т. е. большое значение σвкл-м). В большинстве слу­чаев имеет место именно такое соот­ношение: σвкл-г < σвкл-м, и газовые пу­зыри при этом как бы промывают ме­талл, очищая его от неметаллических включений. В результате выделения большого количества газовых пузырей в процессе обработки вакуумом ме­талл перемешивается, становится бо­лее однородным, выравниваются его состав и температура. В тех случаях, когда металл содержит повышенные концентрации примесей цветных ме­таллов (свинец, сурьма, олово, цинк и др.), определенная часть их при обра­ботке вакуумом испаряется.

Современные способы вакуу­мирования и внепечной обработки

Схе­ма обработки жидкой стали вакуумом была предложена еще Г. Бессемером. Практическое использование метода внепечного рафинирования для повы­шения качества металла относится к началу 50-х годов XX в. В СССР рабо­ты по исследованию влияния пони­жения давления на процессы газовыделения были начаты в конце 30-х го­дов, а первая промышленная установ­ка обработки металла вакуумом в ковше опробована на Енакиевском металлургическом заводе по инициа­тиве ученых ИМЕТ АН СССР А. Са­марина и Л. Новика в 1952—1954 гг. Ковш с металлом опускали в камеру, которую затем плотно закрывали крышкой и из закрытой камеры отка­чивали воздух. Существенное влияние на развитие методов обработки метал­ла вакуумом оказали успешные опы­ты, проведенные в ФРГ по обработке вакуумом стали, используемой для из­готовления крупных слитков с целью предотвращения дефектов, связанных с содержанием в металле водорода. На предприятии «Восhumer Vеrеin» в 1952 г. использован один из таких ме­тодов, названный методом ВV. В ваку­умную камеру помещали изложницу; струя металла из ковша, проходя через вакуумированное пространство ваку­умной камеры, разбрызгивалась, и при этом значительная часть содержа­щихся в металле газов (прежде всего водорода) удалялась. Вакуумированный металл содержал небольшое ко­личество водорода и становился нефлокеночувствительным.

В настоящее время в промышленно развитых странах успешно работают сотни установок внепечной обработки разнообразных конструкций (схемы наиболее распространенных конст­рукций. Самым простым спосо­бом является способ вакуумирования в ковше. К недостаткам вакуумирова­ния в ковше относятся невысокая эф­фективность метода при вакуумиро­вании относительно больших масс металла (> 50 т) и неравномерность состава металла в ковше после вво­да раскислителей и легирующих вследствие слабого перемешивания всей массы металла. Этого можно из­бежать, предусмотрев продувку метал­ла в ковше инертным газом или элект­ромагнитное перемешивание. При продувке металла инертным газом к обычным потерям тепла при выпуске и при выдержке в ковше добавляются потери тепла на нагрев газа, продувае­мого через металл. При электромаг­нитном перемешивании этот недоста­ток ликвидируется, однако для элект­ромагнитного перемешивания требу­ется более сложное и дорогостоящее оборудование.

В настоящее время наиболее распространены следующие способы об­работки металла вакуумом в ковше.

  1. Ковш с металлом помещают в ва­куумную камеру, организуют переме­шивание металла инертным газом; раскислители вводят в ковш из бункера, также находящегося в вакуумной каме­ре;
  2. Металл вакуумируют при пере­ливе из ковша в ковш или из ковша в изложницу, т. е. обработке вакуумом подвергается струя металла (метод на­зывают струйным вакуумированием, или вакуумированием струи).
  3. Металл под воздействием ферростатического давления засасывается примерно на 1,48 м (рисунок 2) в вакуум­ную камеру, которую через опреде­ленные промежутки времени подни­мают, но так, чтобы конец патрубка все время оставался опущенным в ме­талл в ковше. Металл из камеры сли­вается по патрубку в ковш, затем ка­меру опускают, и под действием раз­режения в нее засасывается очередная порция металла (метод называют пор­ционным вакуумированием). В некото­рых случаях поднимают и опускают не вакуумную камеру, а ковш с металлом, а камера остается неподвижной.
Схема процесса порционного ваку­умирования:
Рисунок 2 — Схема процесса порционного ваку­умирования 1 — металл; 2 — ковш; 3 — огнеупорный патрубок; 4 — вакуумная камера; 5 —к вакуум-насосу; 6 —бункер для введения добавок

4. Два патрубка вакуумной камеры погружают в металл; порция металла засасывается в камеру . По одному из патрубков начинают пода­вать инертный газ, в результате чего металл по нему направляется вверх, в вакуум-камеру, а по другому — стекает в ковш, циркулируя таким образом че­рез установку (метод называют цирку­ляционным вакуумированием).

Условия дегазации при обработке вакуумом различными методами нео­динаковы; соответственно различно содержание газов, получаемое при ва­куумировании (рисунок 3,б). Лучшие результаты достигаются при вакууми­ровании металла, не подвергаемого предварительному раскислению силь­ными раскислителями. Так как при этом происходит бурное вскипание металла, необходимо уделять особое внимание правильному расчету объе­ма ковша для предотвращения воз­можного выплеска металла.

Обработка металла вакуумом
Рисунок 3б — типичные пределы содержания водорода в металле по окончании обработки его вакуумом ( I — обработка нераскисленного металла; II — обработка металла, раскис­ленного кремнием и алюминием; 7 — вакуу­мирование струи; 2 — циркуляционное ваку­умирование; 3 — вакуумирование в ковше)

Для изготовления камер порцион­ного и циркуляционного вакуумиро­вания требуются очень высококаче­ственные огнеупоры, особенно для из­готовления патрубков. При подогреве футеровки вакуумных камер до 1500 °С тепловые потери при обра­ботке плавок массой > 50 т невелики и снижение температуры металла в процессе обработки не превышает 1°С/мин. Потери тепла при вакуумировании заметно снижаются при ис­пользовании больших по вместимости установок (до 200—300т металла в ков­ше) и увеличении интенсивности об­работки. Например, при обработке металла в 330-т ковше на установке порционного вакуумирования при пяти операциях за 1 мин по 30т метал­ла, закачиваемого в вакуумную каме­ру, интенсивность обработки возрас­тает до 150 т/мин.

В настоящее время еще не накопи­лось достаточно информации, чтобы установить, какой из двух наиболее распространенных способов обработ­ки вакуумов предпочтительнее — пор­ционный или циркуляционный. Уста­новки порционного вакуумирования стремятся использовать в тех случаях, когда в цехе имеется разнообразный сортамент легированных сталей (про­ще организовать подачу разных пор­ций ферросплавов и равномерное их растворение в массе металла). Способы порционного и циркуляционного ва­куумирования обеспечивают пример­но одинаковую степень удаления из стали водорода; вместе с тем при цир­куляционном способе имеется допол­нительная возможность воздействия на процессы удаления примесей путем из­менения интенсивности подачи транс­портирующего инертного газа (в один из патрубков), что очень важно, напри­мер, при производстве особо низкоуг­леродистого металла. Метод и сама конструкция аппарата обеспечивают возможность ввода в металл окислите­лей и флюсов. Например, при подаче в металл в процессе циркуляционного вакуумирования десульфурирующих смесей (на основе извести и плавико­вого шпата) одновременно с дегазаци­ей можно проводить десульфурацию металла. Флюсы в виде порошка (или небольших кусков) вводят обычно в ка­меру над всасывающим патрубком. Та­ким образом, вакуумирование целесо­образно использовать в сочетании с другими методами внепечной обработ­ки (продувкой аргоном, обработкой шлаком и др.). Методы вакуумной об­работки стали непрерывно совершен­ствуются; предлагаются новые реше­ния, позволяющие получать металл вы­сокого качества с использованием бо­лее простых методов. Примером может служить разработанный на одном из японских заводов так называемый ме­тод РМ  ( от англ. Pulsation-Mixing— пульсирую­щее перемешивание). На установке такого типа об­рабатывают 100-т плавки конвертерно­го металла. Сущность метода заключа­ется в переменном включении и вык­лючении подачи аргона и вакуумного насоса, вследствие чего металл в ци­линдре (и в ковше) интенсивно пульси­рует, что обеспечивает высокую сте­пень его рафинирования. Достоин­ством установки является возможность высокоэффективной работы без глубо­кого вакуума.

Основные параметры процесса РМ: цилиндр имеет внутренний диа­метр 300 мм, наружный — 600 мм, дли­ну — 3000 мм; рабочим газом служит аргон (давление > 1 МПа, или 10атм); интенсивность откачки вакуумным насосом 10м3/мин; продолжитель­ность операции нагнетания < 1с; опе­рация откачки < 5с; глубина погруже­ния 500 мм; рабочее давление 50—150 кПа.

Примером может служить также метод непрерывного (поточного) ва­куумирования при разливке, разрабо­танный в Липецком политехническом институте под руководством проф. Г. А. Соколова и внедренный на НЛМЗ. Метод основан на принципе вакуумной дегазации струи и слоя ме­талла в проточной камере, располо­женной между сталеразливочным и промежуточным ковшами (рисунок 4). Рафинированная сталь поступает в промежуточный ковш по металлопроводу, погруженному под уровень ме­талла.

Схема установки поточного вакуумирования металла
Рисунок 4 — Схема установки поточного вакуумирования металла 1 — сталеразливочный ковш; 2 — шиберный затвор; 3 — отсос газов; 4 — вакуум-камера; 5 —ввод алю­миниевой проволоки; б— промежуточный ковш; 7— кристаллизатор; 8 — непрерывный слиток

Достоинствами метода являются одновременное решение таких проблем, как: 1) вакуумирование в пото­ке; 2) защита струи от вторичного вза­имодействия с атмосферой; 3) повы­шение эффективности вакуумирова­ния в результате движения струи через вакуумированное пространство, в ко­тором происходят ее раскрытие и дис­пергирование до капель с соответству­ющим увеличением поверхности кон­такта металл—газовая фаза (вакуум).

Увеличение степени дисперсности струи жидкого металла достигается и другими способами. Так, успешно оп­робован предложенный В. Г. Ивано­вым метод вакуумной обработки стали в струе с воздействием электродуговым разрядом (так называемая элект­ровакуумная обработка). Сущность процесса заключается в подведении к струе электрического поля и пропус­кании через струю тока с возбуждени­ем электродугового разряда в струе над зеркалом металла в приемной фу­терованной емкости. При возбужде­нии электродугового разряда происхо­дит взрывное разрушение струи в зоне дуги в результате образования быстроускоряющихся потоков сильно нагре­того расширяющегося газа (плазмы), способствующих диспергированию металла. Измельчение капель металла увеличивает их активную поверхность взаимодействия, а следовательно, и обеспечивает более ускоренное и глу­бокое рафинирование металла.

Обезуглероживание при ваку­умировании

При обработке вакуумом нераскисленного металла интенсив­ность протекания реакции [С] + [О] = СОг резко возрастает, газовыделение приобретает бурный характер. Обезуглероживание расплава проис­ходит на свободной поверхности ме­талла в камере, на поверхностях ка­пель фонтанирующего металла в каме­ре и пузырей газа во всасывающей трубе. При повышении расхода пода­ваемого во всасывающую трубу газа интенсивность обезуглероживания за­метно возрастает; при этом повышается доля (до 30—40 %) углерода, окис­лившегося на поверхностях капель фонтанирующего металла, а также на поверхности пузырей газа. На приме­ре обработки конвертерного металла в 275-т ковшах на рисунке 5 показано, как изменяется содержание углерода в зависимости от расхода транспортиру­ющего газа в установке циркуляцион­ного вакуумирования. При этом раз­личие интенсивности обезуглерожива­ния наблюдается в течение всего пе­риода обработки.

Изменение содержания углерода в процессе циркуляционного вакуумирова­ния при различном расходе транспортиру­ющего газа: штриховые линии — расход газа 1500л/мин; сплошные линии —расход газа 3000 л/мин
Рисунок 5 — Изменение содержания углерода в процессе циркуляционного вакуумирова­ния при различном расходе транспортиру­ющего газа штриховые линии — расход газа 1500л/мин; сплошные линии —расход газа 3000 л/мин

Подача в патрубок аргона способ­ствует заметному повышению эффек­тивности работы порционных вакууматоров. При этом ускоряются как окисление углерода, так и удаление водорода (рисунок 6). Таким образом, совершенствование методов вакуумной обработки (с целью дегазации ме­талла) привело к созданию техноло­гий, позволивших организовать про­изводство особо низкоуглеродистых сплавов.

Изменение содержания углерода (а) и водорода (б) в процессе порционного вакуумирования в 300-т ковше стали, содер­жащей, %
Рисунок 6 — Изменение содержания углерода (а) и водорода (б) в процессе порционного вакуумирования в 300-т ковше стали, содер­жащей, %

1  —  0 ,2 С, 1,3Si, 0,5Мn; 2— 0,7С, 0,2Si, 0,5Мn