Метод позволяет получить относительно дешевый феррохром с содержанием 0,01—0,03 % С путем окисления углерода, находящегося в сплаве, окислителями (оксидами хрома, кремния, железа и т. п.) в вакууме при 1250—1400 °С. Сложный и многоступенчатый процесс обезуглероживания феррохрома протекает между твердыми фазами (высокоуглеродистым феррохромом и окислителем) непрерывно изменяющегося состава. Даже в наиболее простой системе (Cr—Fe—С—О) (при обезуглероживании феррохрома оксидами железа) фазовый состав феррохрома может изменяться по схеме:формулы

где а — твердый раствор хрома и железа переменного состава с небольшим количеством углерода, растворимость которого зависит от температуры. В общем виде обезуглероживание феррохрома при его нагреве с окислителями в вакууме может быть описано следующим уравнением:

формулы

и по стадиям процесса:

формулы

Хотя имеется термодинамическая возможность обезуглероживания феррохрома оксидами никеля при атмосферном давлении, а оксидами железа — уже при незначительном вакууме (21328—34658 Па), практически это осуществлено быть не может вследствие высоких геттерных свойств хрома и его сплавов. Значительное содержание оксида углерода непосредственно у реакционной поверхности приводит к быстрому установлению равновесия и затуханию реакции. По этой же причине малый эффект дает проведение подобных процессов в атмосфере инертного газа и даже при непрерывном промывании им системы, поэтому необходимо повышать вакуум. Положительное влияние степени вакуумирования на скорость обезуглероживания может быть объяснено также двухступенчатым механизмом восстановления оксидов углеродом карбидов хрома в начальные периоды процесса. Восстановление оксидов твердым углеродом при атмосферном давлении происходит через газовую фазу:

формулы

Подтверждением такого механизма процесса является четкая зависимость скорости обезуглероживания от измельчения реагентов и практическое отсутствие такой зависимости от давления прессования брикетов, т. е. от степени контакта окислителя с карбидом. Однако в заключительной стадии процесса при очень малых значениях pсо и pсо2 кинетические возможности его настолько ограничены, что дальнейшее течение процесса может осуществляться лишь при непосредственном взаимодействии оксида и углерода, т. е. скорость обезуглероживания на последней стадии зависит лишь от скорости диффузии реагентов. Вследствие очень малых скоростей диффузионных процессов взаимодействие углерода с окислителем практически прекращается еще до достижения равновесия, поэтому для получения сплава с заданным содержанием углерода (<0,02 %) необходимо вводить в брикет до 2 % избыточных оксидов, что неизбежно вызывает загрязнение феррохрома неметаллическими включениями. Загрязненность получаемого феррохрома в значительной степени зависит от рода применяемого окислителя. При использовании руд или концентратов сплав будет загрязняться как избытком восстановителя, так и оксидами пустой породы (MgO, Al2O3, CaO и др.), которые в условиях процесса не могут восстанавливаться. При использовании кремнезема образуются силициды хрома и содержание кремния в сплаве повышается до 5—8%, что недопустимо при выплавке сталей многих марок, хотя за рубежом такой феррохром и производится в значительных количествах. Ввиду высокой стоимости не нашли широкого применения оксиды никеля и хрома. Кроме того, использование оксида никеля суживает область применения сплава только выплавкой хромоникелевых сталей. Трудности были устранены в результате использования окисленного углеродистого феррохрома.

Окисленный феррохром получают путем окислительного обжига во вращающейся печи при 900—1100°С предварительно измельченного (до фракции <0,16 мм) высокоуглеродистого феррохрома, который затем повторно размалывают до крупности 0,16 мм (фракции 0,2 мм < 1,5% и 0,16 мм <8,5%). Химический состав окисленного феррохрома, %: Cr 59—65; C 2,5—5,6; Si 0,8; Fe 19—21; Р и S≤0,03; кислород 8—13. При окислении в первую очередь и в большей степени окисляются углерод и хром. Шихту рассчитывают из условия получения в ней 2,5 % избытка кислорода. Примерно на 100 кг передельного феррохрома вводят 100 кг окисленного феррохрома. Исходные материалы тщательно перемешивают всухую (~45 мин), а затем со связующим (~60 мин), которым служит 10 %-ный раствор хромового ангидрида или раствор сахарной патоки (25 кг патоки плотностью 1,0 на 100 кг воды), или казеиновый клей (15 кг сухого порошка на 1 т шихты). Хромовый ангидрид ядовит и требует осторожного обращения. Затем шихту брикетируют и брикеты сушат при 300—400 °С в течение 4—5 ч (связующее — хромовый ангидрид) или при 150—180°С в течение 12—16 ч (связующее — сахарная патока). Высушенные брикеты загружают на тележки вакуумной печи. Технологический процесс обезуглероживания состоит из трех периодов: нагрева садки, изотермической выдержки и охлаждения. Температуру повышают в строгом соответствии с количеством выделившегося газа, так как в процессе обезуглероживания при содержании углерода 2,5—3,0% и кремния 0,6—1,2% в феррохроме образуется эвтектика с температурой плавления 1240—1280°С, поэтому повышение температуры выше указанных пределов до выделения примерно половины всего расчетного количества газов может привести к сплавлению брикетов. Оптимальная температура обезуглероживания брикетов близка к 1300—1340 °С. При более высоких температурах (и давлениях <6,7 Па) наблюдается значительная сублимация хрома. Максимальная температура процесса достигается только в конце его и составляет 1330—1400°С. Процесс ведут при остаточном давлении 65—133 Па. Его окончание определяется по прекращению выделения газа и общему количеству выделившегося газа, которое составляет 186,6 м3 на 100 кг углерода в садке. Общая продолжительность процесса 80—100 ч. Для интенсификации процесса добавляют в шихту ~17% CaF2 (или СаО). По окончании обезуглероживания печь выключают и ведут охлаждение (~30 ч). После снижения температуры до 400—500 °С в печь впускают воздух. При необходимости получения азотированного феррохрома в печь после обезуглероживания при температуре ~1100°С и давлении 101308 Па вводят газообразный азот чистотой >99,5 % и затем давление азота поддерживают примерно на 4 кПа выше атмосферного. При понижении температуры <800°С для ускорения охлаждения пропускают азот через печь, поддерживая в ней избыточное давление 1,33—2 кПа. Процесс охлаждения садки ведут до 500—550°С. Азотирование практически не затягивает процесса, так как протекает во время охлаждения печи. При азотировании образуется комплексный нитрид хрома (Cr, Fe)2N при среднем содержании азота в сплаве до 7,5%. Более высокие концентрации азота достигаются в результате образования высшего нитрида CrN при замедленном охлаждении феррохрома (~10 ч) в атмосфере азота при 1000—1100 °С. На производство 1 баз. т вакуумтермического феррохрома в однокамерной печи расходуется 1100 кг передельного феррохрома и 28080 МДж (7800 кВт-ч) электроэнергии. Извлечение хрома составляет ~90%.

Очень чистый и по углероду (<0,02 %), и по кислороду, и азоту феррохром получают в вакуумных печах сопротивления по методу ДМетИ в результате выдержки тонких пластин сплава марок ФХ006—ФХ010 при ~1400°С и остаточном давлении 133 Па в течение 24—30 ч. После окончания процесса обезуглероживания печь отключают и делают выдержку без разгерметизации до достижения температуры 500° С, после этого в печь впускают воздух, открывают крышки и заменяют тележку. На 1 т низкоуглеродистого феррохрома расходуют 1060 кг феррохрома и 9720 МДж (2700кВт-ч) электроэнергии.

При использовании исходного феррохрома в виде гранул диаметром <3 мм или пластин толщиной ~10 мм возможно успешное азотирование такого сплава при 1300—1350 °С. Содержание азота в сплаве достигает 7%. Технико-экономические показатели таких процессов могут быть значительно повышены при использовании четырехкамерных проходных печей, которые обеспечивают проведение различных периодов процесса в отдельных камерах и ускорение его, при этом резко снижаются потери тепла, и улучшается качество сплава. Успешно проведено обезуглероживание измельченного (от —170 до 200 меш) высокоуглеродистого феррохрома (~6,8% С) при 1250°С в вакууме пароводородной газовой смесью. Полученный сплав содержал <0,01 %С.