yandex.metrica
Металлургия марганца

Кристаллохимические превращения Ca2SiO4

Из прежних работ следует, что фазовые превращения Ca2SiO4, при охлаждении характеризуются следующими данными:

формула

Обобщив имевшиеся к 1977 г. данные, В. А. Утков указывает, что причиной полиморфизма Ca2SiO4 является пространственное перераспределение плотноупакованных ионов кислорода вследствие изменения поляризации ионов под влиянием температуры. Ортосиликат кальция, как известно, относится к оливиновому ряду островных силикатных структур. Анион в Ca2SiO4 представлен тетраэдром SiO4-4 . Авторы работы обобщили данные о длинах связей в силикатных структурах, содержащих тетраэдры SiO4-4 , и отметили, что расстояние Si…Si для соседних связанных общими вершинами тетраэдров находится в очень узком интервале (0,300—0,310 нм), поэтому принимается постоянным. Для силикатов мостиковые связи Si…O всегда меньше немостиковых и меняются в более узких пределах.

Самопроизвольное рассыпание ортосиликата и шлаков, содержащих эту фазу, обусловлено переходом αi → γ, поскольку он сопровождается наибольшим изменением объема (12 %). Увеличение объема γ-фазы, обусловлено изменением параметров элементарных ячеек высоко- и низкотемпературных модификаций Ca2SiO4, что подтверждается приведенными ниже данными:

формула

В работе опубликованы результаты исследования кристаллохимии Ca2SiO4. Поскольку неясным оставался вопрос о возможности существования низко-(β) и высокотемпературных (βн) модификаций, а также требовалось уточнение температуры фазовых переходов, авторы исследовали полиморфные превращения Ca2SiO4 от комнатной температуры до 1543 К. Образцы для исследования были получены спеканием CaO и SiO2 при 1773 К, а их стехиометрический состав, гомогенность подтверждены данными сканирующей микроскопии. Подтверждено наличие пяти модификаций Ca2SiO4: γ, β, α’L, α’H, α. Результаты определения параметров кристаллических решеток рентгеноструктурным методом приведены в табл. 14.1.

Параметры кристаллических решеток некоторых модификаций

Выявлению структурного механизма полиморфных превращений Ca2SiO4 посвящено исследование. Этот механизм заключается в развороте тетраэдров SiO4-4  с соответствующим изменением координационного окружения атомов кальция.

Установили, что γ-фаза необратимо переходит в фазу α’L, которая может обратимо переходить в α или β. Фаза α’H обратимо переходит в α, а β — необратимо в γ-фазу. При переходе α — α’H происходит небольшое смещение атомов от двойниковой плоскости α-фазы. В случае перехода α’→ β имеет место двойникование кристаллов β-фазы из-за эквивалентного смещения атомов в структуре. Превращение β → γ сопровождается значительной перестройкой структуры с изменением упаковки слоев атомов кислорода.

Стабилизация Ca2SiO4

Ортосиликат Ca2SiO4 стабилизируется ионами, радиус которых меньше ионного радиуса кремния Si4+ (rSi4+ = 0,039 нм). К числу таких стабилизаторов относятся анионы BO45- , PO43- , VO45+, SiO42- и др. Вводом B2O3 стабилизировали ортосиликат кальция, содержащийся в шкале металлического марганца основностью (CaO)/(SiO2) = 1,5… 1,6, благодаря чему получился не рассыпающийся на воздухе отвальный шлак. Ортосиликат также можно стабилизировать и катионами, ионный радиус которых больше ионного радиуса кальция Ca2+ (rCa2+ = 0,104 нм). Замена Ca2+ катионами Ba2+, Sr2+, Pb2+, K+, Na+ и т. д. стабилизирует ортосиликат, дестабилизаторами являются ионы Al3+, Fe3+ и др.

В работе указывается, что все высокотемпературные фазы Ca2SiO4  (β, α’L, α) устойчивы при температуре выше 1000 °С. В обычных условиях эти фазы нестабильны и существуют лишь при наличии в решетке ионов-стабилизаторов. Синтезирована и исследована структура Ca2SiO4, стабилизированного Ba2+ и Sr2+. Образцы (Ca1-xBax)2SiO4 и (Ca1-xSrx)2SiO4 при x = 0,0…0,3 были получены закалкой от 1500 °С. Установлено, что катионы Ba2+ и Sr2+ локализуются в структуре в положениях с десятикратной координацией и обусловливают сохранение характерного для высоких температурных фаз большого объема многогранников MeO10. Вследствие сжатия и возникновения структурных напряжений высокотемпературные фазы не сохраняются.

Как известно, α-Ca2SiO4 имеет гексагональную решетку. Аналогичную структуру имеет α-Ca2GeO4, стабилизированный 1,5 % B2O3. Параметры кристаллической решетки α-Ca2GeO4: а = 0,5507 и с = 0,7171 нм. Для α-Ca2SiO4 а = 0,5450 и с = 0,7180 нм.

Гидратация ортосиликата кальция

Вопросы гидратации Ca2SiO4, содержащегося в качестве минеральной фазы в офлюсованном агломерате и высокоосновных шлаках, представляют теоретический и практический интерес. Реакция гидратации β-Ca2SiO4 протекает метасоматически с выносом части вещества на поверхность клинкерного зерна и послойно с отложением игольчатых кристаллов на бугорках роста, входящих в состав чешуек. Вследствие многократных повторений создается блочно-ритмическая структура, состоящая из отдельных изотропных агрегатов, основным элементом которых является чешуйка из игольчатых кристаллов размером 50 нм. Причем рентгеновские дифрактограммы образцов β-Ca2SiO4, гидратированных от 1 сут до 15 лет, содержат только дифракционные максимумы негидратированного минерала и с увеличением времени уменьшаются .

Гидросиликаты представляют собой поликристаллы со слабой закристаллизованностью. Кристаллы распределены по ориентациям хаотически и имеют размер <100 нм. Расшифровка электронограмм тонкой пленки β-Ca2SiO4 показала, что дифракционным максимумам соответствуют межплоскостные расстояния 0,477; 0,410; 0,288; 0,267; 0,244; 0,2036 и 0,18 нм, принадлежащие гидросиликату C2SH (В). По совокупности физических свойств и по механизму образования гидросиликаты, входящие в состав камня β-Ca2SiO4, отнесены к группе метамиктных минералов.

Кристаллохимическое превращение родонит — бустамит

Распределение кальция и марганца в бустамите по октаэдрическим позициямПриродный родонит имеет сложный состав. Исследовано превращение родонит — бустамит при нагревании Ca0,18Mn0,75Fe0,01Mg0,05SiO3, имеющего параметры триклинной решетки: а = 0,647; b = 0,7664; с = 1,2245 нм; α = 111,35°; β = 85,13° и γ = 94,24°. Нагрев образца родонита в вакууме при 1200 °С в течение 48 ч привел к образованию бустамита того же состава: Mn0,67(Ca, Mg)0,33SiO3. Тригональная решетка характеризуется следующими параметрами: а = 0,7605. b = 0,7102; с = 1,3568; α = 89,95°; β = 94,39°; γ = 103,53°; z = 12. Рассчитаны позиции распределения кальция и марганца по октаэдрическим позициям (табл. 14.2).

Бустамит как минеральная фаза широко представлен в отвальных шлаках металлического марганца (42—46 % CaO; 26—28 % SiO2; 15—17 % MnO). Приведенные выше данные могут быть использованы при рентгеноструктурных исследованиях для разработки метода извлечения марганца и уменьшения его потерь с отвальными шлаками. Таким образом, хотя в бустамите марганец представлен двухвалентным катионом Mn2+, однако его доля в позициях I—IV существенно различается, что должно учитываться при разработке физико-химических моделей доизвлечения марганца из шлаков металлургическими, магнитными и другими методами.

Ортосиликаты в структуре агломерата

Большое многообразие взаимодействий имеет место при спекании высокоосновного марганцевого агломерата, поскольку марганцевые концентраты, флюсы, известняк, доломит, топливо содержат ряд примесных оксидов, которые влияют на последовательность и степень развития процессов взаимодействия различных компонентов и их превращения при нагреве, охлаждении и восстановлении агломерата.

В работе образцы свежеобожженной при 1373 К извести помещали в расплав оксидного марганцевого концентрата (44 % Mn; 14,7 % SiO2; 2,1 % CaO и 0,47 % Р2O5) и выдерживали в течение 30 мин в интервале температур 1573—1973 К. В направлении от центра образца извести к периферии выявляли зоны. В центре образца непрореагировавшая известь, затем зона извести, пропитанная оксидами марганца. Эта зона переходит в закристаллизованный расплав, в котором образуется значительное число твердых растворов системы CaO — MnОх. Четко выявляются включения ортосиликата кальция, а также сложных силикатов марганца бустамита и др. При помощи микрорентгеноспектрального анализа обнаружена фаза (Mg, Mn) Ох, возможно MgO • Mn2O3. Повидимому, избыток СаО в условиях опытов не позволил образоваться чистым MgSiO3 и MnSiO3, которые, как показано в работе, могут образовывать в вакууме соединения MnMgSi2O6 и Mn3MgSi4O12 со сложными структурами. Наличие в агломерате, офлюсованном известняком или сырым доломитом, неассимилированных извести, а также ортосиликата кальция и твердых растворов системы CaO — MnOx приводит к снижению прочности агломерата и рассыпанию в процессе хранения и восстановления в электропечи. В связи с этим предложена и освоена в промышленных масштабах технология получения структурно-устойчивого агломерата из оксидных марганцевых концентратов путем высокотемпературного обжига доломита как отходов производства металлургического доломита для футеровки кислородных конвертеров и заправки сталеплавильных печей. Стабилизированная высокотемпературным обжигом структура доломита обеспечивает слабое взаимодействие его с жидкой фазой в процессе агломерации шихты, поэтому частицы отсева доломита «запекаются» в слой агломерата. При хранении и использовании офлюсованный отсевами обожженного доломита агломерат не теряет технологической прочности. Наряду с этим агломерат характеризуется еще рядом положительных свойств, в числе которых следует указать прежде всего на отсутствие разбухания его в процессе восстановления в закрытых и герметичных рудовосстановительных электропечах. Вопросы разбухания офлюсованного марганцевого агломерата ранее в литературе практически не обсуждались. Вместе с тем известно, что некоторые соединения системы CaO — Fe2O3 под воздействием восстановительных газов претерпевают кристаллохимические превращения с потерей части кислорода, что приводит к их разбуханию.

Таким образом, одной из важнейших задач в области исследования изменения свойств офлюсованного марганцевого агломерата при его плавке в рудовосстановительных электропечах является также выявление особенности кристаллохимических превращений различных минеральных фаз в системах CaO — MnOx, CaO — MnOx — SiO2 под воздействием газовой фазы и твердого углерода кокса.