Ферросплавное производство

Кинетика восстановления кремнезема

Кинетику восстановления кремнезема, учитывая важность ее для технологических процессов плавки стали, чугуна и ферросплавов, в литературе обсуждали многократно. Так, применительно к стали и чугуну вопросы восстановления кремнезема подробно рассмотрены в работах А.Д. Крамарова и А.П. Любана, применительно к кремнистым ферросплавам — в работах П.В. Гельда  и И.В. Рябчикова, В.Г. Мизина и Г.В. Серова, Г.Н. Кожевникова и А.Г. Водопьянова  и других авторов. В последнее время целый ряд исследований был выполнен в НИИМе и Сибирском металлургическом институте. Однако, несмотря на все сказанное, следует признать, что до сих пор вопросы кинетики восстановления кремния разработаны слабо. Это связано не только с трудностями осуществления высокотемпературною эксперимента, но и со сложностью и многогранностью процессов, протекающих при его восстановлении. Поэтому многие процессы, успешно протекающие в электропечах, почти невозможно моделировать в лабораторных условиях. Шихта для плавки ферросилиция, например, прежде чем она попадает в зону высоких температур, претерпевает определенные изменения под тепловым и химическим воздействием газов, отходящих из горна печи. При высоких температурах в горне печи создается газовая фаза, которая не может быть получена при более низких температурах. Под воздействием этой газовой фазы условия восстановления SiO2 изменяются, а процессы восстановления могут ускоряться. Самое же главное заключается в том, что восстановление кремния происходит через газовую фазу. В значительной мере ее составом определяются и скорость, и полнота восстановления. Однако контролировать состав газов при восстановлении   SiO2 исследователи не могут.

В первых исследованиях кинетики восстановления SiO2 полноту и скорость реакции обычно оценивали лишь по потерям массы или по объему выделившегося оксида углерода. Одной из первых работ, в которой не только оценивали изменение массы, но и анализировали состав продуктов как в конце опыта, так и по его ходу, была работа, выполненная в НИИМе. В ней практически впервые было высказано положение, что восстановление SiO2 углеродом превращается в его восстановление карбидом, что кремний в конечном итоге является продуктом взаимодействия SiO2 не с углеродом, а с карбидом при Т > 2073 К. Авторы  провели также опыты по восстановлению кремнезема карбидом. Они отметили, что заметное взаимодействие SiO2— SiC наблюдается при 2073 К. При 2029 К взаимодействия не было. С дальнейшим повышением температуры скорость взаимодействия SiO2— SiC  возрастала. Это хорошо видно из данных, приведенных в таблице 1.

Найденная в работе  температура, при которой появляется кремний (2073 заметно ниже теоретической температуры начала реакции (2167 К). Она, правда, очень близка к минимальной температуре устойчивости кремния в присутствии SiC. Следует, однако, отметить, что появление кремния в работе оценивалось расчетом. С другой стороны, кремний расчетами обнаруживался при 2073 К только в части опытов. Так, из двух опытов при 2073 К, приведенных в , кремний в небольшом количестве (4-5 % от стехиометрического) отмечается только в опыте 3 г. Очень важным наблюдением этой работы было то, что восстановление большом количестве (4-5 % от стехиометрического) отмечается только в опыте 3 г. Очень важным наблюдением этой работы было то, что восстановление SiO2 всегда сопровождалось заметными потерями кремния. Это доказывает то, что образованию карбида предшествует либо параллельно с его образованием происходит газификация SiO2 по реакциям .

 

Таблица 1. Влияние температуры, соотношения SiO/SiC и времени выдержки на полноту и скорость взаимодействия кварца с карбидом
Таблица 1. Влияние температуры, соотношения SiO/SiC и времени выдержки на полноту и скорость взаимодействия кварца с карбидом

В более поздних работах основные результаты, полученные в работе, были подтверждены  и уточнены. В ходе их доказано, что независимо от качества кремнезема и химической активности восстановителя взаимодействие с углеродом начинается при 1700- 1723 К. Так, в работе показано, что при 1733 К за 15 мин выдержки реагирует с графитом до 20 % SiO2, с полукоксом и древесным углем 35-40 % SiO2, а в продуктах реакции обнаруживается 10-25 % SiC. В работах  показано, что скорость и полнота взаимодействия SiO2-C при разных температурах зависят от химической активности восстановителей и величины их реакционной поверхности. Оказывают влияние также присутствующие в шихте и в золе восстановителя примеси. Так, присутствие до 2 % MgO повышает при 2033 К потери массы шихты за 10 мин выдержки почти вдвое. Однако кремния в продуктах восстановления кварца и кварцита при 2073 К в отсутствие железа в этих опытах не обнаружено.

На рисунке 1 приведено изменение состава брикетов из кварца и графита и кварцита и графита при 2073 К в зависимости от времени выдержки. Видно, что при соотношении в шихте SiO2/С = 0,5 за 40 мин выдержки взаимодействие SiO2 — графит в основном завершается. При этом до 55 % кремнезема переходит в газовую фазу и теряется.  Вторым продуктом взаимодействия является карбид, количество которого сначала растет, а затем уменьшается. Уменьшение содержания карбида вызвано газификацией. Взаимодействие карбида с SiO2 по реакции 2SiO2(т.ж) + SiС(Т) = 3SiO(Г) + CO может происходить не только при 2073 К, но и при более низких температурах — обычно оно начинается после израсходования углерода. В этот момент не исключено также и появление кремния. Однако в опытах кремний не обнаружен.

При увеличении расхода графита (рисунок 1, б) скорость образования карбида растет лишь в первые 10 мин выдержки. Это свидетельствует в  пользу того, что образование карбида на поверхности графита тормозит дальнейшее развитие процесса. При избытке углерода более чем вдвое уменьшаются и потери монооксида. В целом рисунок 7, а и б позволяет полагать, что образование карбида даже в брикетированной шихте происходит только через газовую фазу.

Рисунок 1. Влияние выдержки при 2073 К на скорость взаимодействия и состав продуктов: а - кварцит, SiO2/C = 0,5; б — кварц, SiO2/C = 0,33
Рисунок 1. Влияние выдержки при 2073 К на скорость взаимодействия и состав продуктов:
а — кварцит, SiO2/C = 0,5;
б — кварц, SiO2/C = 0,33

Взаимодействие SiO2-SiС изучалось в работах. В одной  работе опыты проводили при 1873-2073 К. Шихта состояла из 3 г зеленого карбида и 0,75 г SiO2 крупностью 0,1-0,2 мм, которую в тигле из графита загружали в нагретую до заданной температуры печь и после выдержки взвешивали и анализировали. В опытах установлено, что взаимодействие SiO2-SiС начинается при Т ≈ 1773 К. При 1873 К процессы завершились за 40 мин, а при 2073 К — за 4 мин. Остаток в тигле состоял только из карбида. Расчеты, выполненные для всех экспериментов, показали, что потери массы смеси точно соответствовали реакции 2SiO2(т.ж) + SiС(Т) = 3SiO(Г) + CO. Результаты этих опытов приведены на рисунок 2.

Безымянный

Важным выводом из этих опытов является то, что взаимодействие SiO2-SiС начинается при невысоких температурах и может происходить с различной скоростью во всей области температур > 1783 К (вопреки утверждению  о том, что взаимодействие при Т < 2073 К не имеет места). Важным является и то, что при высоких температурах, особенно при переходе к жидкому кремнезему, скорость его взаимодействия с SiС не снижается, а, наоборот, растет. В другой работе  было также изучено влияние крупности кварца и SiС на скорость реакции. При этом установлено, что большее влияние оказывает изменение крупности кварца, чем карбида. Так, при замене кварца 0,1-0,2 мм на кварц крупностью < 0,1 мм степень восстановления при 1973 К при выдержке 3 мин выросла с 13 до 16 %. Это позволяет полагать, что взаимодействие SiO2-SiС идет через газовую фазу, значительную роль в образовании которой, как показали расчеты и исследования И.С. Куликова, играет испарение — диссоциация кремнезема.

В следующей  работе изучалось влияние давления на взаимодействие SiO2-SiС. Опыты проводили на навесках, состоявших из 1 г SiС и 0,25 г кварца при 2073 К и рвн, равном 101,3; 506 и 1013 кПа в атмосфере аргона. При атмосферном давлении в этих опытах процесс завершался за 30 мин и шел практически строго по реакции 2SiO2(т.ж) + SiС(Т) = 3SiO(Г) + CO [убыль навески в шести опытах составляла 0,27-0,28 г, по расчету для реакции (14)-0,33 г]. Кремний в продуктах не обнаружен. При более высоких давлениях убыль навески была 0,2 г, а в продуктах реакции обнаружен химическим анализом элементарный кремний от 4,5 (при 506 кПа) до 7,5 % (при 1013 кПа). Подобные результаты можно объяснить тем, что при 101,3 кПа разбавление атмосферы печи аргоном только повысило устойчивость карбида, так как равновесная для реакции SiO(Г) + SiC(T) = 2Si(Ж) + CO концентрация SiO(Г) стала больше 75 % (pсо + pSiO < Рmin), тогда как при 506 и 1013 кПа разбавление газовой фазы аргоном могло создать условия для получения газовой фазы, необходимой для разрушения карбида (за счет понижения   pSiO).

В последнее время исследователи большое внимание уделяли процессам восстановления SiO2 и разрушения SiC при плавке ферросилиция. В этих работах было изучено взаимодействие SiC с железом, а также его влияние на карбидообразование и разрушение карбида при плавке сплавов с содержанием 45 и 75 % Si.  В результате этих исследований  установлено, что железо в отсутствие SiO2 и SiO разрушает карбид по реакции 3SiC + 5Fe = Fe5Si3 + 3C    с получением сплава с 22-24 % Si.  Реакция начинается при 1273 К и значительно ускоряется при 1500 К с появлением капель жидкого металла. Взаимодействие SiC-Fe преимущественно идет на поверхности зерен карбида путем диффузии в его решетку атомов железа. Наблюдения показали, что при наличии в газах оксида кремния или в карбиде примесей SiO2 содержание кремния в продуктах разрушения SiC карбида может повышаться, а разрушение происходить по реакции
SiC + Fe = FeSi + C.

Восстановление кремнезема из шихт, содержащих кварц или кварцит, восстановитель и железо, как и из шихт, не содержалщх железа, начинается при 1723-1773 К. Скорость реакции растет с повышением температуры. Вместе с тем скорость восстановления SiO2 графитом, коксом и более реакционными восстановителями при введении в шихту железа резко повышается, особенно при Т> 1973 К. Так, если из шихты, не содержащей железа, за 10 мин выдержки расходуется лишь 25-33 % SiO2 , то из шихты на йлавку ФС75 — примерно 70 %, а на плавку сплава с 45 % Si- больше 85 % (рисунок 3). Почти с самого начала опытов как при 2123 К, так и при 1823 К кроме шихты на ФС75 в опыте при 1823 К, появляется кремний, однако его содержание в сплаве во всех опытах было <31%.

В опытах с брикетами, приготовленными с использованием ангарского полукокса, через 20 мин  содержание кремния составляло 54- 55 %. Однако при дальнейшей выдержке брикета содержание кремния в сплаве понизилось до 33 %, а содержание карбида выросло, что объясняется вторичным карбидообразованием по реакциям

2[Si]Fe + C =  FeSi + SiC

3[Si]Fe + C =  FeSi + SiC + SiO(Г)

Такое же понижение концентрации кремния в сплаве с 50 % Si отмечалось при 1973 и 2073 К в опытах  на брикетах из кварца,графита и железа (на получение сплава с 75 % Si), при этом содержание кремния в нем снижалось с 48—50 до 32—33 %. Все это указывает на то, что на получение сплава и его состав решающим образом влияет состав газовой фазы.

Исследование кинетики восстановления SiO2 из шунгита показало, что взаимодействие SiO2-C в области температур 1873-2173 К развивается как самоускоряющаяся реакция, описываемая теорией теплового взрыва ак. Н.Н. Семенова. Последнее означает, что определяющей стадией превращения SiO2 → SiC является экзотермическая реакция, и ею может быть только реакция  SiO(Г) + 2C(T) = 2SiC(T) + CO. Это также подтверждает то, что восстановление SiO2 идет через газовую фазу.

Таким образом, как термодинамический анализ основных и сопутствующих реакций, так и изучение кинетики углетермического восстановления SiO2 из шихт различного состава показывает, что процесс получения кремния весьма сложен, что реакция  SiO2(Т.Ж) + 2C = Si(Ж) + 2CO лишь описывает  его стехиометрию, что в ходе восстановления шихта претерпевает целый ряд промежуточных превращений. Наконец, из этого анализа следует, что в процессе восстановления SiO2, в отличие от многих других оксидов, огромную роль играет газовая фаза. Из изучения термодинамики реакций

Безымянный

следует также, что при этом образуется специфическая газовая фаза, состоящая в основном из двух компонентов — СО и SiO(Г). Принципиальной ее особенностью является то, что газовую фазу этого состава невозможно зафиксировать при низких температурах (при Т < 1800 К SiO конденсируется). В связи с этим в литературе описан целый ряд попыток оценить равновесный состав газовой фазы расчетом. Одним из первых подобные расчеты выполнены В.А. Кравченко. В основу их были положены константы диссоциации оксидов (КCO, КCO2,  KSiO, KSiO2,  КO2). Парциальные давления pCO, pCO2, pSiO, pO, pO2 находились при pвн = 101.3 кПа с учетом давления насыщенных паров Si°, C°, SiO20, SiC°. Еще более сложные расчеты состава газовой и конденсированной фаз выполнили В.И. Бердников и С.М. Мазмишвили . В этих расчетах по методике, разработанной для горения газообразного топлива, учитывались термодинамические характеристики 30 газообразных и конденсированных компонентов от CO и SiO2 до ионов и электронного газа. Однако эти расчеты весьма сложны. Кроме того, теоретический анализ подобных сложных систем, как отмечается в работе, требует детального предварительного изучения строения и кинетических закономерностей системы и возможен лишь на завершающей стадии, когда в общих чертах выяснен механизм процесса. К сожалению, расчеты  базируются лишь на термодинамических характеристиках системы. Их результаты весьма трудно интерпретировать.

Безымянный

Значительно большую информацию о составе не только равновесных, но и реагирующих газовых фаз можно получить с использованием диаграммы Si-O-C. Эту диаграмму, вопреки мнению некоторых авторов, можно использовать и в практическом плане. Однако, чтобы это стало возможным, требуется достаточно высокая точность ее построения.