Metallurgy.zp.ua
Главная » Переплавные процессы » Химический состав электрошлакового металла

Химический состав электрошлакового металла

Электрошлаковому переплаву, как правило, подвергается металл конечного химического состава. При этом стремятся к тому, чтобы слиток имел тот же состав, что и электрод, исключая вредные примеси (S, О, Н, N и др.). При ЭШП возможно, а в ряде случаев и целесообразно до легирование металла. Этот вариант процесса пока используется недостаточно, но ему принадлежит большое будущее.

В процессе ЭШП обеспечивается практически полное соответствие химического состава металла слитка и электрода по основным легирующим элементам. Трудности, имеющие место при вакуумных переплавах в связи с испарением некоторых летучих элементов (Мп, Сг), в случае ЭШП отсутствуют. Испарение этих элементов при ЭШП незначительно и не приводит к существенным изменениям состава металла.

Некоторые затруднения при ЭШП возникают при наличии в переплавляемом металле легкоокисляющихся элементов (Аl, Ti, В, Zг), особенно при малом их содержании. Однако значительная гибкость процесса позволяет избежать этих трудностей и достичь оптимального уровня рафинирования металла от примесей. Современная технология и техника ЭШП располагает целым арсеналом средств активного воздействия на металлургические процессы, протекающие при переплаве.

Процесс ЭШП протекает в условиях активного взаимодействия двух жидких фаз — металла и шлака и газовой атмосферы. Равновесие на границе раздела металл—шлак связано с процессами, протекающими в тройной системе металл—шлак—атмосфера над шлаком.

Взаимодействие металла со шлаком зависит от химического состава обеих фаз, состава газовой фазы, а также от температурных и электрических условий на границе раздела. Взаимодействие фаз обусловливает протекание химических и электрохимических реакций, в результате которых осуществляется массоперенос элементов из одной фазы в другую.

Поведение высокоактивных элементов

Окисление активных легкоокисляющихся элементов в металле происходит в результате взаимодействия их с кислородом,основным источником которого является атмосфера над шлаком. На открытой поверхности электрода и шлаковой ванны  протекают реакции окисления, в результате которых осуществляется переход кислорода из газовой фазы в шлак с образованием ионов кислорода. На границе металл—шлак протекают реакции восстановления, в результате которых ионы кислорода разряжаются и кислород переходит в металл. В металле кислород связывается активными элементами, которые обладают наибольшим сродством к кислороду и выполняют роль раскислителей.

Реакции раскисления протекают на поверхности раздела металл—шлак, и образовавшиеся окислы поглощаются шлаком, что приводит к некоторому уменьшению содержания в металле элементов-раскислителей.

Кроме атмосферы источником кислорода в системе металл—шлак может являться и сам шлак, поскольку кроме фторидов в нем имеется и некоторое количество окислов. В результате взаимодействия металла и шлака между ними происходят реакции обмена, направленные на приближение системы к равновесию. Содержащиеся в металле активные элементы, обладающие большим сродством к кислороду, восстанавливают менее активные элементы из их окислов в шлаке. При этом происходит обмен элементами между шлаком и металлом. Окислившийся элемент переходит из металла в шлак, а восстановленный — из шлака в металл.

Например, по реакции окисления алюминия закисью железа:

реакция окисления алюминия закисью железа

Эту реакцию можно представить также в виде реакции обмена зарядом: реакция обмена зарядом Протекание обменных реакций между металлом и шлаком зависит от состава  шлака и содержания в нем непрочных окислов, к числу которых в первую очередь относят закись железа FеО. При наличии в шлаке FеО могут быть окислены не только такие активные элементы, как Аl, Тi, В, Zr, Si, но также Мn и Сr. Окисление этих элементов сопровождается восстановлением железа:

реакция Образованию закиси железа способствует наиболее высокое значение свободной энергии системы. Обменные реакции между металлом и шлаком идут с уменьшением свободной энергии системы, при  этом образуются окислы с более низким значением термодинамического потенциала. Поэтому при взаимодействии металла со шлаком, содержащим закись железа, активно могут протекать обменные реакции окисления всех металлических элементов, более активных, чем железо.

Кроме закиси железа к числу непрочных окислов в шлаке, определяющих его окислительный потенциал, относят также закись марганца МnО и двуокись кремния SiO2. Понятие прочности окисла весьма относительно, поскольку участие окисла в обменных реакциях зависит от химического состава металла и определяется наличием в нем элементов, более активных, чем металл окисла в шлаке. Поэтому один и тот же окисел в условиях взаимодействия с различным металлом может вести себя по-разному. В одних условиях он участвует в обменных реакциях с металлом, в других — не участвует и рассматривается как прочный окисел, присутствие которого в шлаке не приводит к окислению элементов металла.

Таким образом, закись железа является наиболее универсальным окислом, окислительное действие которого распространяется на все основные элементы в стали. Почти столь же широким спектром
действия обладает закись марганца. Окислительная способность двуокиси кремния проявляется только при наличии в металле элементов, более активных, чем кремний.

Протекание обменных реакций и их развитие зависят не только от активности окислов и элементов, а также и от их концентрации. С увеличением концентрации активность возрастает. При этом оказывается возможным восстановление металла из окисла менее активным металлом, например алюминием, титаном и даже кремнием:

реакция

Возможно восстановление кальция алюминием или титаном:

восстановление кальция алюминием или титаном

Переход кальция в металл ограничен его малой растворимостью. Поэтому при протекании реакций восстановления возможно образование нейтральных атомов кальция, находящихся в шлаковом расплаве:

реакция

Присутствие в шлаке атомов кальция может способствовать поглощению кислорода по реакции:

Присутствие в шлаке атомов кальция может способствовать поглощению кислорода по реакции

В результате этой реакции в шлаке увеличивается содержание окиси кальция и возрастает количество свободных ионов кислорода. Это приводит к увеличению окислительной способности шлака, которая проявляется не только по отношению к таким активным элементам, как титан и алюминий при переплаве сталей и сплавов, но и к кремнию в случае отсутствия в сталях более активных элементов.

Развитие реакции определяется значением ее константы равновесия, вычисляемой как отношение активностей элементов и соединений, участвующих в реакции.

Изменяя отношение активностей окислов в шлаке, можно регулировать развитие реакций. На практике управление ходом реакций осуществляется подбором шлака с нужным соотношением содержаний окислов. При этом учитывают взаимодействие системы с газовой фазой над шлаком и образование окислов на поверхности электрода.

Кроме развития окислительных реакций и реакций обмена для обеспечения заданного химического состава в слитке необходимо учитывать также различную интенсивность этих реакций в различные периоды плавки. Например, реакция восстановления кремния получает наибольшее развитие в начальный период плавки и замедляется по мере наплавления слитка вследствие расходования двуокиси кремния, содержащейся в шлаке.

Для предупреждения попадания в шлак окислов, образовавшихся на поверхности электродов при горячей обработке давлением или литье, используют электроды с зачищенной и протравленной поверхностью. В качестве дополнительных мер защиты при наличии в металле легкоокисляющихся элементов применяют различного рода краски и покрытия электродов.

С целью уменьшения угара активных элементов в некоторых случаях над поверхностью шлаковой ванны создают защитную атмосферу. При этом исключается окисление металла кислородом атмосферы, однако не устраняется возможность окисления вследствие обменных реакций между металлом и шлаком. Создание защитной атмосферы при ЭШП снижает степень десульфурации и имеет другие отрицательные стороны, одной из которых является увеличение интенсивности протекания обменных реакций между металлом и шлаком.

Более приемлемым решением вопроса уменьшения окисления активных элементов является раскисление шлака. Существенное улучшение в отношении снижения угара элементов в начальный период плавки достигается уже при предварительном раскислении шлака в ковше перед заливкой в кристаллизатор. Однако вследствие непрерывного поступления в шлак окислов железа FеО и кислорода атмосферы в процессе ЭШП возникает необходимость непрерывного раскисления по ходу плавки.

Наибольшее распространение получил ввод алюминия. Раскисление шлаковой ванны алюминием и алюмокальцием предотвращает угар кремния, титана и других легирующих элементов, а также способствует более эффективному обессериванию металла. Наиболее равномерное распределение титана, алюминия и других элементов по высоте слитка достигается при дифференцированном раскислении, учитывающем интенсивность окислительных процессов в различные периоды плавки. При введении алюминия в шлаковой ванне протекают реакции его окисления, на которые расходуется окислительный потенциал шлака. Окисление алюминия в первую очередь происходит за счет кислорода, поглощаемого шлаком из атмосферы. При этом происходят реакции восстановления катионов трехвалентных металлов (Fе3+, Мn3+, Тi3+) до двухвалентных с образованием Аl2Оз. Во вторую очередь идут реакции восстановления менее активных металлов из их окислов. В результате изменения содержания окислов в шлаке и отношения их активностей изменяются условия равновесия системы металл—шлак. Состояние равновесия достигается при значительно более высоких значениях концентраций активных элементов. При этом удается обеспечить практически полное усвоение таких элементов, как титан, алюминий, бор.

Раскисление шлаковой ванны алюминием позволяет также регулировать содержание в металле кремния и марганца. Процессы раскисления шлака описываются соответствующими реакциями окисления алюминия. Возможность регулировать распределение кремния и марганца объясняется изменением отношения активностей глинозема и окислов этих элементов.

Раскисление шлака возможно также углеродом. При температурах ЭШП углерод обладает значительной раскислительной способностью, которая с повышением температуры возрастает. Преимущество этого варианта раскисления состоит в том, что продуктами реакций являются газообразные вещества, которые к тому же создают над шлаком защитную атмосферу. Использование плавающих угольных или графитовых поплавков позволяет резко снизить окисление титана при переплаве нержавеющей стали.

Раскисление шлаковой ванны алюминием или другим раскислителем используется в основном при переплаве сталей и сплавов, содержащих легкоокисляемые элементы. Сохранение легирующих элементов при ЭШП основной массы сталей обеспечивается подбором состава шлака и другими технологическими мерами (температурный режим, коэффициент заполнения кристаллизатора и др.).

Одним из важных моментов взаимодействия металла и шлака при ЭШП является переход в металл алюминия из шлаков, содержащих глинозем. Восстановление алюминия происходит в результате обменных реакций между металлом и шлаком. В этом случае глинозем шлака является источником кислорода для окисления активных элементов металлического расплава. При высоком содержании в шлаке глинозема возможно протекание реакций восстановления алюминия титаном и кремнием. В реакциях восстановления алюминия может принимать участие также углерод. Алюминий может переходить из шлака в металл также в результате протекания катодных реакций:

Алюминий может переходить из шлака в металл

Переход алюминия из шлака в металлпри ЭШП осуществляется в малых количествах (тысячные — сотые доли процента). Присутствие его способствует измельчению структуры и улучшению свойств. Однако в некоторых конструкционных сталях алюминий даже в очень малом количестве оказывает отрицательное влияние.  Даже незначительное увеличение содержания алюминия выше его остаточного содержания в некоторых сталях обусловливает их склонность к трещинам. Выделение включений глинозема при кристаллизации трансформаторной стали препятствует образованию требуемой текстуры и снижает магнитные свойства. Поэтому увеличение содержания алюминия при ЭШП этих сталей недопустимо.

Увеличению интенсивности перехода алюминия в металл может способствовать отсутствие или ослабление других источников окисления металла. В условиях переплава в нейтральной или слабоокислительной атмосфере возможно протекание реакций восстановления алюминия железом. Снижению интенсивности реакций восстановления алюминия способствуют повышение содержания в шлаке двуокиси кремния, а также одновременное увеличение содержания окиси кальция.

Содержание алюминия при ЭШП регулируют подбором шлака. В соответствии с законом распределения интенсивность процессов восстановления алюминия зависит от отношения активностей глинозема и других окислов в шлаке. Изменяя это отношение, можно достичь нужного распределения элементов.

Особенностью процессов взаимодействия металла и шлака, в состав которого  входит глинозем, является то, что при реакциях перехода в металл алюминия содержание кислорода в металле выше обычного. Для объяснения этого явления протеканием термохимических реакций диссоциации глинозема:

протеканием термохимических реакций диссоциации глиноземапротеканием термохимических реакций диссоциации глинозема необходимо допустить существование в шлаковой ванне зон с температурой выше 2000°С. Однако реальное содержание кислорода в металле не соответствует стехиометрическому соотношению 2Аl:3O. Кислород оказывается в избытке. Связь процессов перехода алюминия в металл с кислородом объясняют протеканием электрохимических реакций. Согласно этим представлениям, переход алюминия в металл сопровождается одновременным переходом в металл кислорода в результате протекания реакций анодной нейтрализации ионов алюминатов:
переход алюминия в металл сопровождается одновременным переходом в металл кислорода в результате протекания реакций анодной нейтрализации ионов алюминатовСоотношение алюминия и кислорода по этой реакции (1:2) удовлетворительно согласуется с данными практики. Существуют и другие объяснения. По мнению авторов работы, повышение содержания кислорода в металле, сопутствующее переходу алюминия из шлака в металл, можно объяснить протеканием цепи электрохимических реакций, одним звеном в которой является реакция восстановления алюминия на катоде, а другим — анодная реакция поляризации железа:

анодная реакция поляризации железа

Образование в шлаке ионов Fе2+, как известно, ведет к поглощению кислорода и его переходу в металл.

Возможно также, что поведение кислорода объясняется изменением условий на межфазной поверхности металл—шлак и затруднением реакций раскисления металла в условиях протекания процессов восстановления алюминия, поскольку активность продуктов раскисления и скорость их удаления зависят от состава и свойствшлака у межфазной поверхности.

Эффект рафинирования металла

Основными задачами повышения качества металла, которые успешно решает ЭШП, является рафинирование металла и получение совершенной структуры. Решение второй задачи в определенной степени связано с решением первой. Поэтому рафинирование металла приобретает первостепенное значение.

Наиболее важными показателями рафинирования металла при ЭШП является удаление серы и кислорода и других примесей.

Десульфурация металла является одним из важных преимуществ ЭШП перед вакуумными видами переплавов. Степень десульфурации металла при ЭШП в открытом кристаллизаторе составляет 70—80%. При вакуумных видах переплава десульфурация металла практически отсутствует.

Десульфурация металла в вопросах рафинирования имеет большое значение, поскольку сера не только отрицательно влияет на механические свойства металла, его деформируемость и устойчивость против трещин, но и как сильноликвирующий элемент способствует образованию несовершенств макроскопического строения слитка, чем снижает качество металла.

Степень удаления кислорода при ЭШП, как и серы, составляет 40—80%. Степень деазотации металла в зависимости от композиции сплава составляет 10—80%. Удаление всех этих элементов также имеет большое значение как для обеспечения качества металла в изделии, так и для получения слитка без макронесовершенств.

Эффективность рафинирования металла при ЭШП по кислороду и азоту иллюстрируют данные таблицы 1 и 2.

Содержание кислорода в сталях и сплавах
Таблица 1 — Содержание кислорода в сталях и сплавах
Содержание азота в сталях и сплавах
Таблица 2 — Содержание азота в сталях и сплавах

Особое место в металлургии ЭШП занимает вопрос удаления водорода. В условиях плавки в открытом кристаллизаторе и наличии в атмосфере повышенного содержания водяных паров процессы поглощения водорода из атмосферы превалируют над процессами удаления его из металла, в результате чего содержание водорода в металле возрастает. Интенсификация процессов удаления водорода требует применения специальной технологии (продувка шлака и металла инертным газом, применение дополнительной цепи постоянного тока с не расходуемым электродом), что ведет к усложнению процесса. Поэтому в практике ЭШП в отношении  водорода ограничиваются мерами предотвращения попадания влаги в реакционную зону процесса. При этом удается получать слитки с относительно низким содержанием водорода (не более 2·10-4% даже в очень крупных слитках). К тому же образование флокенов в металле ЭШП менее вероятно, чем в металле обычного слитка. Как известно, флокены образуются преимущественно в местах появления ликвации и по границам неметаллических включений. Более высокая чистота металла ЭШП обусловливает уменьшение вероятности образования флокенов, что позволяет считать допустимым содержание водорода в слитках ЭШП на уровне его содержания в кузнечных слитках (2·10-4%).

Эффект рафинирования металла при ЭШП наглядно проявляется в уменьшении загрязнения металла неметаллическими включениями, поскольку основная часть их связана с наличием примесей. На рисунки 1 приведены частотные диаграммы загрязненности шарикоподшипниковых сталей ШХ15СГ и ШХ15 оксидными и сульфидными включениями до и после ЭШП.

Диаграммы загрязненности стали ШХ15 оксидными (а)и сульфидными (б) включениями
Рисунок 1 — Диаграммы загрязненности стали ШХ15 оксидными (а)и сульфидными (б) включениями 1,2 — исходный металл, 3 — металл после ЭШП

Указанные диаграммы иллюстрируют высокую эффективность ЭШП в удалении оксидных и сульфидных включений. После ЭШП чистота металла повышается в 2—3 раза. Аналогичные данные получены при исследовании различных марок сталей и сплавов.

На рисунки 2 показано изменение чистоты по оксидным включениям легированной стали, ЭИ847.

Диаграмма загрязненности стали ЭИ847 оксидными включениями
Рисунок 2 — Диаграмма загрязненности стали ЭТ847 оксидными включениями 1 — исходный металл, 2 — металл после ЭШП

Распределение неметаллических включений в металле определенным образом может характеризовать однородность металла по химическому составу, в частности по распределению примесей. Однородность металла ЭШП в отношении распределения таких примесей, как сера и кислород, хорошо иллюстрирует распределение окисных и сульфидных включений. Распределение этих включений по высоте и сечению слитка котельной стали 12Х1МФ электродуговой выплавки и ЭШП, по данным исследования, показано на рисунки 3.

Распределение оксидных (а) и сульфидных (б) включений в слитке стали 12Х1МФ электродугового производства и ЭШП.
Рисунок 3 — Распределение оксидных (а) и сульфидных (б) включений в слитке стали 12Х1МФэлектродугового производства и ЭШП (I—IX — уровни по высоте слитка)

 В слитке электростали обычного производства оксидные и сульфидные неметаллические включения распределены неравномерно. Эта неоднородность в распределении включений и связанных в них примесей в слитке ЭШП отсутствует.

Еще более контрастным является повышение в результате ЭШП однородности стали 12Х1МФ мартеновской выплавки. Мартеновская сталь отличается более высоким содержанием серы, ликвация которой приводит к образованию неоднородности. Поэтому сульфидные включения в слитке мартеновской стали 12Х1МФ распределены еще более равномерно, чем у электростали (рисунок  4). В слитке ЭШП значительно меньше содержание сульфидов и распределены они равномерно.

Распределение сульфидных включений в слитке стали 12Х1МФ мартеновского производства (1) и ЭШП (2)
Рисунок 4 — Распределение сульфидных включенийв слитке стали 12Х1МФ мартеновского производства (1) и ЭШП (2) (I—IX — уровни по высоте слитка).

Эффект рафинирования металла при ЭШП тем выше, чем более загрязнен металл примесями. С уменьшением содержания примесей эффект рафинирования уменьшается, однако достигаемая степень чистоты металла, т. е. глубина рафинирования, возрастает. Поэтому для получения металла наиболее высокой чистоты необходимо, чтобы металл электродов был по возможности более чистый.

Влияние чистоты исходного металла на глубину рафинирования электростали показано на рисунки 5. Наибольшая глубина рафинирования достигается при использовании электродов из стали, обработанной систематическим шлаком, а также из вакуумированного металла, т. е. более чистого исходного металла. При переплаве стали с очень низким содержанием серы получена сталь, практически не содержащая сульфидных включений.

Влияние чистоты исходной стали ШХ15 (I) на содержание неметаллических включений в ней после ЭШП (II)
Рисунок 5 — Влияние чистоты исходной стали ШХ15 (I) на содержание неметаллических включений в ней после ЭШП (II) А— электросталь обычного производства; Б — мартеновская сталь, обработанная синтетическим шлаком в ковше; 1 — оксиды; 2 — сульфиды; 3 — нитриды

Исключительно высокая чистота металла может быть достигнута при двойном ЭШП (рисунок 6).

Изменение содержания включений в стали 12Х2Н4А при ЭШП
Рисунок 6 — Изменение содержания включений в стали 12Х2Н4А при ЭШП I — исходный металл; II — однократный ЭШП; III —двукратный ЭШП; I — оксиды; 2 — сульфиды; 3 — нитриды

Особенно эффективен двойной переплав под разными флюсами. Изменение загрязненности стали ШХ15 при двойном ЭШП по специальной технологии Запорожского машиностроительного института  показано на рисунок 7. Чистота этой стали выше, чем стали двойного переплава ЭШП + ВДП.

Изменение загрязненности стали ШХ15 неметаллическими включениями и газами при различных вариантах переплава
Рисунок 7 — Изменение загрязненности стали ШХ15неметаллическими включениями и газами при различных вариантах переплава  1 — нитриды; 2 — сульфиды; 3 — оксиды