Одной из главных особенностей первой стадии восстановления кремнезема — его газификации, которая на основании рассмотрения диаграммы Si-O-C в зависимости от температуры осуществляется по одной из реакций

SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO

2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO

SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)

является то, что взаимодействие протекает в конденсированных фазах. В связи с тем, что кремнезем отличается исключительно высокой вязкостью, этот процесс идет крайне медленно. Последнее, по-видимому, было главной причиной того, что П.В. Гельд в известной монографии высказал предположение о решающей роли в процессах газификации SiO2 реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)), которая имеет кинетические преимущества перед твердофазными реакциями (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO). Однако то. что энергия Гиббса реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) становится отрицательной при очень высоких температурах (по современным  сведениям, T >2150 К; по сведениям десятилетней давности, T > 2296 К), а также то, что в реальных плавках газификация SiO2 часто опережает улавливание, заставило многих авторов усомниться в решающей роли кремния. Были высказаны предположения, что газификация SiO2 как по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), так и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) — многостадийный процесс, а его механизм описывается следующими схемами:

8

На каждой из стадий в этих схемах конденсированное вещество реагирует с газовой фазой (или переходит в газовую фазу). Так, по I схеме SiO2 реагирует с монооксидом углерода, а диоксид отводится из зоны реакции, вступая во взаимодействие с углеродом. По II схеме SiO2 сначала испаряется и лишь после этого восстанавливается. III схема аналогична II, однако в ней испарение сопровождается его диссоциацией на газообразные SiO и кислород. Последний затем связывается с углеродом.

В присутствии SiC газификация SiO2 возможна по таким же схемам двухстадийного взаимодействия. Например, I и III схемы с участием SiC будут иметь вид:

9

Во всех трех схемах в присутствии как углерода, так и карбида твердофазное взаимодействие исключается, что, по мнению авторов схем, и обеспечивает высокие скорости газификации SiO2. Эти схемы достаточно удовлетворительно объясняют то, что твердофазное взаимодействие SiO2 с углеродом и карбидом идет с большой скоростью. Однако в настоящее время нет надежных доказательств в пользу любой из этих схем, поэтому считается, что в реальных условиях возможны все три схемы. При изменении условий изменяется лишь соотношение между количествами SiO, образующегося по каждой из этих схем.

Известно, что диоксид углерода — сильный окислитель. Кроме того, известно, что при T > 1270 К в восстановительной атмосфере CO2 неустойчив. В связи с этим оценили возможность газификации SiO2 по I схеме. Для этого рассчитали равновесный состав газов для реакций

10

Константы равновесия этих реакций с использованием данных  описываются уравнениями:

11

Состав газов над SiO2 определили из уравнений:

12

Учитывая, что по условиям стехиометрии реакции 12

определяется уравнением

12

 

Аналогично этому для реакции CO2 + C(T) = 2CO

13

А для реакции:  14

уравнениями

14

преобразуя которые, получим 14

Результаты расчетов по этим уравнениям для температур от 1500 до 2500 К приведены ниже (таблица 1), а данные о величине pCO2 — на рисунке 1:

15

Их сравнение с выполненными для реакции (CO2+C(T)=2CO) с учетом парциального давления молекулярного и атомарного кислорода и мономеров углерода показывает, что по точности они не отличаются друг от друга. Так, по нашим расчетам, при 2000 К lg pCO2(CO2+C(T)=2CO) = -4,574, по расчетам И.С. Куликова, pCO, = -4,582. Нет различий и при других температурах. Для реакции (CO2+C(T)=2CO) вплоть до 2000 К, а для реакции (CO2+1/2SiC(T)=1/2SiO(Г)+3/2CO) — до 2100 К pCO2 значительно превышает pCO2(SiO2(T.Ж.)+CO=SiO(Г) + CO2). Это означает, что при 2000-2100 К наличие в шихте как углерода, так и карбида не может способствовать развитию реакции (SiO2(T.Ж.)+CO=SiO(Г) + CO2). Лишь при T≥2100 К pCO2(SiO2(T.Ж.)+CO=SiO(Г) + CO2)>>pCO2(CO2+C(T)=2CO, CO2+1/2SiC(T)=1/2SiO(Г)+3/2CO), поэтому газификация SiO2 по I схеме становится возможной лишь при T≈2200 К. При этой температуре pCO2(SiO2(T.Ж.)+CO=SiO(Г) + CO2 > pCO2  над карбидом и графитом в 4-16 раз.

Однако даже при T>>2000 К газификация SiO2 по I схеме, по-видимому, практически не имеет места. Серьезным возражением против возможности I схемы даже при T>> 2000 К является то, что равновесная для реакции (SiO2(T.Ж.)+CO=SiO(Г) + CO2) концентрация CO близка к 100 %. Последнее означает, что концентрация SiO в газах в условиях равновесия как для реакций (SiO2(T.Ж.)+CO=SiO(Г) + CO2) и (CO2+C(T)=2CO), так и для реакций (SiO2(T.Ж.)+CO=SiO(Г) + CO2) и (CO2+1/2SiC(T)=1/2SiO(Г)+3/2CO) не превышает тысячных долей процента, в то время как следует из рисунка 2, pSiO над системой SiO2-C может достигать 50,6 кПа, над системой SiO2-SiC — 76 кПа. Все это является вполне достаточным основанием для утверждения, что I схема не может способствовать ни высокой скорости газификации SiO2 в присутствии и углерода, и карбида, ни получению газовой фазы с реальной концентрацией в ней SiO. Другими словами, I схему необходимо отвергнуть.

16

Рисунок 2.- Диаграмма фазовых равновесий системы Si-O-C
Рисунок 2.- Диаграмма фазовых равновесий системы Si-O-C

Исследования В.И. Щедрина, В.В. Мураховского, а также классические расчеты И.С. Куликова показали, что газовая фаза над SiO2 состоит преимущественно из оксида кремния. Концентрация паров SiO2 в ней при температурах производства кремния и его сплавов (1873-2300 К) в 10-16 раз ниже концентрации SiO. Даже при температурах, близких к температуре кипения SiO2, концентрация SiO2(пар) невелика, например, при 2000-3000 К ома в 6-13,5 раза ниже концентрации оксида.

17

Это свидетельствует в пользу того, что при сравнении II и III схем преимущество надо отдать III схеме. Можно полагать, что при 1700- 2300 К от 88 до 95 % SiO образуется по III схеме и лишь 4,5-12 % — по И схеме. Чтобы убедиться в этом, рассчитали скорость перехода SiO2 в газовую фазу по уравнению, рекомендованному в работе

18

Однако, имея в виду, что при диссоциации SiO2 в газы переходит не только кислород, но и SiO2 в расчете учли переход в газовую фазу не только атомарного и молекулярного кислорода, но и SiO. Парциальное давление pO2, pO и pSiO приняли по данным, приведенным в таблице 1. Результаты расчета приведены в таблице 2.

Скорость диссоциации w (O2, O) рассчитывали по тому же уравнению, что и wSiO  но без учета последнего члена. В последней строке таблице 2 приведены сведения о скорости испарения-диссоциации в процентах от бесконечной пластины толщиной 1 см. Из таблице 2 видно, что испарение- диссоциация SiO2 начинается примерно при 1500 К. Однако при этих температурах за час с поверхности кусочка кварца размером 1x1x1 см испаряется лишь 0,0027 % его массы. При 1873 К скорость испарения растет. С поверхности того же кубика в течение часа испаряется ~ 10 % SiO2. При 2500 К скорость испарения-диссоциации SiO2 возрастает по сравнению с 1873 К в 3280 раз.

Таблица 2. - Влияние температуры на скорость диссоциации кремнезема
Таблица 2. — Влияние температуры на скорость диссоциации кремнезема

Скорость испарения-диссоциации SiO2 описывается уравнением прямой lg v = -26650/T + 11,01 (рисунок 3). Таким образом, высокая скорость газификации SiO2 как по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) так и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Г)+ CO) объясняется тем, что процессы, описываемые их  стехиометрией, являются, сложными, двухстадийными. Одной из стадий их является испарение-диссоциация SiO2. Это превращает поверхностный процесс в объемный. II схема с фазовым переходом SiO2(т,ж) → SiO2(г), по-видимому, играет подчиненную роль. Схему с участием оксида и диоксида углерода необходимо отвергнуть как не обеспечивающую ни высокую скорость процесса, ни реальную высокую концентрацию SiO.

Влияние температуры на скорость испарения - диссоциации SiO2

 

Рассмотрим теперь особенности газификации кремнезема в трех указанных выше зонах печи: I — низкотемпературной; II — среднетемпературной; III — высокотемпературной.

Первой особенностью I зоны является присутствие углерода, а особенностью газификации SiO2 в этой области, происходящей в реальных условиях при Т < по суммарной реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), как следует из диаграммы Si-O-C, является то, что практически весь образующийся в этой зоне SiO здесь же расходуется, образуя карбид по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO).

На рисунке 4 приводятся сведения о равновесном для реакций (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) и (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) давлении pSiO.  Для сравнения приведено давление  p0SiO в момент начала его конденсации. Из рисунка 4 видно, что давление pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) на два- три порядка выше pSiO(SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO). Лишь при Т < 1796 К pSiO(SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO)> pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO).  Однако при Т < 1796 К значительная часть SiO вплоть до 1569 К может взаимодействовать с углеродом, образуя SiC. Лишь при T < 1569 К p0SiO(конд) становится ниже pSiO, в результате чего часть оксида (при pSiO≤0,279 кПа) может выноситься в виде пыли.

На рисунке 4 наряду со сведениями о равновесном давлении pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) и pSiO(SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) приведены данные о количестве SiO, расходуемого на реакцию (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) при температуре его образования, а также зависимость общего использования pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) на образование карбида с учетом того, что при его выносе в зоны с низкой температурой pSiO(SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) понижается до 0,279 кПа (при 1569 К). Из рисунка 4 хорошо видно, что использование SiO на образование SiC растет с повышением температуры. Так, при 1800 К полезно используется 56,5 % SiO, в том числе при температуре выделения — 6,5 %. При 1850 К суммарное полезное использование SiO уже составляет ~ 87 %, а при 1950 К ~ 99 %. При 1964 К суммарное полезное использование SiO(Г) на образование SiO достигает максимума. Непосредственно при 1964 К полезное использование SiO(Г) может составлять 98,2 %, а суммарное с учетом возможного использования SiO(Г) в зонах более низких температур доходит до 99,5 %.

Влияние температуры на газофикацию SiO2 и улавливание в первой зоне

Равновесное для реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) парциальное давление pSiO(SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) при температурах ниже точки А на диаграмме системы Si-О-С (T < 1796 К) выше pSiO(SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) реакции газификации кремнезема (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO), поэтому образующаяся при Т< 1796 К SiO выносится в более холодные зоны. Улавливание этого оксида, как следует из рис. 13, происходит лишь частично при T > 1766 К.

Однако при использовании восстановителя с сильно развитой поверхностью даже и SiO, образующийся при Т < 1796 К, достаточно полно улавливается углеродом. Ранее мы уже отмечали, что давление pSiO в момент выделения по условиям стехиометрии реакции значительно превышает равновесное. С учетом  pSiO(выд) SiO, образующийся при 1600-1796 К, может улавливаться по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) на 40-93,5 % (см. кривую 6 на рис. 4). Этим можно объяснить то, что относительные потери кремния при восстановлении Si02 при низких температурах (T≤1800 К) бывают небольшими.

Таким образом, одной из главных особенностей газификации SiO2 в I зоне является то, что она сопровождается практически полным улавливанием SiO по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO). В результате этого суммарно процессы, происходящие в I зоне, описываются стехиометрией реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO).

Второй особенностью I зоны является то, что отходящие из II и III зон печи газообразные продукты улавливаются углеродом в I зоне. Это имеет место только в результате того, что процессы газификации, происходящие непосредственно в I зоне, медленны и никогда равновесия не достигают.

Третья особенность I зоны состоит в том, что здесь наряду с эндотермическими интенсивно протекают экзотермические процессы. В результате такого переноса энергии из II и III зон в I шихта здесь интенсивно разогревается. Этим объясняется то, что температура поверхности колошника иногда достигает 1300-1500 К. Как видно из рисунка 2, газовая фаза при взаимодействии SiO2-C по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) может в равновесных условиях содержать до 0,6 %, а в метастабильных условиях (при Т> > 1964 К) — до 50 % SiO. Однако в связи с тем, что SiO в значительной мере потребляется в момент выделения, газовая фаза, образующаяся при 1796-2064 К, равновесных для реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) значений не достигает. Скорость газификации во II зоне, по-видимому, наиболее сильно растет в области температур 1930-1964 К, при этом равновесное раю повышается почти скачком от 15 до 50,6 кПа.

Главной особенностью процессов газификации SiO2 во II зоне при Т < 2090 К, как видно из рисунка 2, является то, что образующийся здесь по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) SiO реагировать с конденсированными фазами не может и полностью выносится в I зону, в которой и улавливается по экзотермической реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO). Поэтому газификация Si02 во II зоне приводит лишь к переносу массы и тепла из горячих в более холодные участки печи.

Второй особенностью газификации SiO2 во II зоне является то, что и здесь, как и в I зоне, процессы происходят в неравновесных условиях. Только в результате этого значительная часть карбида выносится из II в III зону. С одной стороны, это означает, что для рассмотрения условий газификации во II зоне необходимо привлекать как стабильную, так и метастабильную часть диаграммы Si-О-С. С другой стороны, только благодаря тому, что часть SiC и SiO2 во II зоне успевают прореагировать, создаются условия для разрушения карбида по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) в III зоне печи.

Особенностью процессов газификации SiO2 в III зоне печи является, во-первых, то, что они здесь протекают за счет взаимодействия как SiO2-SiC, так и SiO2-Si.

Из рисунка 2 видно, что газификация SiO2 при pвн = 101,3 кПа в области температур от 2090 до 2114 К (точка на пересечении кривой 3 и прямой 2′-2′ на диаграмме Si-O-С) происходит так же, как и во II зоне по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO). Однако в отличие от II зоны содержание SiO(Г) здесь превышает равновесное для реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), поэтому часть SiO, образующегося в этой зоне, в отличие от II зоны, расходуется на получение кремния. Поэтому второй особенностью процессов газификации в Ш зоне является то, что часть оксида кремния, образующаяся как по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO), так и (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)), здесь же в Ш зоне может использоваться полезно по реакции (18) с получением при этом конечного продукта — кремния.

При давлении в печи pвн = 101,3 кПа и T > 2114 К давление pSiO(SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)) становится выше, чем pSiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO). В результате при Т> 2114 К реакция
(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) подавляется реакцией (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)), поэтому SiC при производстве кремния и сплавов с 75 и 90-92 % Si обнаруживается даже в зоне электрических дуг в контакте с SiO2. Третьей важной особенностью процессов в III зоне является то, что карбид здесь (при Т > 2094 К) становится, особенно при интенсивном развитии реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г)), более стабильным, чем во II зоне. Последним можно объяснить то, что показатели плавки сплавов с очень высоким содержанием кремния ( ФС90, кристаллический кремний) при непрерывном выпуске сплава заметно повышаются.

При повышении давления в печи III зона и область температур, в которой возможно получение по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) газовой фазы, которая разрушает карбид по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), расширяются. Так, при p=1013 кПа окисляет карбид с образованием кремния даже газовая фаза, содержащая > 37 % SiO, а область температур, в которой возможен такой процесс, расширяется до 112 °С. Наоборот, при понижении давления III зона сужается. Так, при р = 0,5 кПа область температур, при которых возможна газификация SiO2 по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) с получением газовой фазы, разрушающей карбид, сужается до 2021-2031 К.

Следует отметить, что при Т < 1960 К при pвн ≤ 26,23 кПа получение кремния становится в системе SiO2-SiC невозможным. Этот минимум суммарного давления отмечал в своей работе И.С. Куликов. Координаты минимума в его работе были иными: Т = 1893 К, ∑p =13,17 кПа, что связано с использованием иных термодинамических данных. Однако выводы из этого наблюдения, сделанные в работе,  неверны. Во-первых, обнаруженная в работе точка, соответствующая минимуму суммарного давления, не является единственной (абсолютной) точкой нонвариантного равновесия в системе Si-O-C. Во-вторых, наличие минимума при 1960 К и ∑p=26,23 кПа нельзя рассматривать в качестве доказательства неверности принципа Ле-Шателье. В-третьих, наличие минимума давления в точке, соответствующей пересечению прямых 6 и 2′-2′, не означает, что нонвариантное равновесие системы Si-O-C при более низких давлениях невозможно реализовать. Минимум давления, скорее, означает то, что при газификации SiO2 в присутствии SiС при более низком давлении кремний получить невозможно. Из диаграммы Si-O-C (см. рис. 2) следует, что газификация SiO2 по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) по условиям ее стехиометрии не может дать газовую фазу с концентрацией большей, чем 75 % SiO. Этому и соответствует минимум суммарного давления. Однако равновесие системы SiO2-SiC-Si можно реализовать и при внешнем давлении, меньшем p < ∑рmin.  Для этого достаточно получить при более низких температурах газовую фазу с содержанием SiO(Г) > 75 %. Этого можно достичь, если в смесь SiO2— SiC при внешнем давлении < ∑рmin ввести достаточное количество кремния. Наконец, наличие минимума ∑рmin означает, что при pвн≤≤pmin и соответствующих температурах SiO2 и SiC между собой не реагируют, что подобно другим системам в области этих температур и давлений не исключено получение оксикарбида, например по реакции SiO2 + SiC = Si2O2C.

Концентрация SiO в газах, образующихся в I зоне, соответствует равновесным для реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) значениям лишь в том случае, когда процесс описывается стабильной частью диаграммы Si-O-C. В реальных случаях, как указывалось и ранее, углерод при 1796 К не исчезает, поэтому процессы, характерные для I зоны, происходят и при Т >1796 К (часто вплоть до 2080 К). Скорость газификации по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO) в этом случае возрастает. Однако в связи с тем, что при этом с еще большей скоростью развивается реакция (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO), содержание SiO в газах, образующихся в I зоне, всегда ниже равновесного для реакции газификации (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(Г)+ CO).

Газификация кремнезема по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO) во II зоне, так же как и с участием углерода в I зоне, не завершается. Оба конденсированных продукта (и SiO2, и SiC) частично опускаются из II в III зону. Однако несмотря на незавершенность процесса, концентрация SiO в газах, образующихся во II зоне, всегда определяется условиями равновесия реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO), поэтому концентрация SiO в газах, отходящих из II зоны, может колебаться от 10 до 61,5 %.

Содержание SiO в газах, образующихся в III зоне, может достигать 75 [по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO)] и 100 % [по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(Г))]. Однако скорость реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), по-видимому, значительно выше скорости газификации по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ CO). Поэтому отходящая из III зоны газовая фаза, видимо, в зависимости от температуры содержит 50-61,5 % SiO. Ее состав определяется условиями равновесия реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO).