yandex.metrica
Сплавы кремния

Газификация кремнезема с участием кремния

Теоретически реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) возможна при любых температурах, при которых обеспечивается контакт SiO2-Si. Можно полагать, что газификация SiO2 с участием кремния возможна при Т> 1690 К, когда появляется жидкий кремний. Однако при плавке чистого кремния последний появляется только в III зоне.

Сплавы Fe-Si имеют более низкую температуру плавления. Кроме этого, сплавы Fe-Si могут появиться при более низких температурах. Так, сплав с ∼ 20 % Si может получиться в I зоне за счет разрушения карбида железом, поэтому возможно участие кремния из этого сплава в газификации SiO2 и при более низких температурах, например во II зоне. Однако pSiO в равновесии со сплавами заметно ниже, чем с чистым кремнием.

В равновесных условиях, если SiC полностью расходуется по реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) во II зоне, газификация SiO2 при Т >2090 К должна происходить только по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)). Фактически карбид при 2090 К никогда не исчезает. Он обнаруживается даже в зоне электрических дуг, поэтому метастабильная часть диаграммы — кривая равновесия реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) при Т> 2090 К (кривая Б — 2′ и прямая 2′-2′) — становится не просто стабильной, но и особенно в области 2090-2114 К важнейшим участком стабильной части диаграммы системы Si-O-C, так как только на этом участке обеспечивается концентрация SiO в газовой фазе, необходимая для разрушения карбида и получения кремния. Если бы это не было возможно, то получение чистого кремния углеродотермическим процессом, так же как это имеет место при восстановлении алюминия, было бы нереализуемо. Образно говоря, участок кривой 2 выше точки Б является спусковым крючком процесса.

Газификация SiO2 по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) при 2090-2114 К подавляется развитием реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO), обеспечивающей при этих температурах более высокую концентрацию SiO(г)(см. рисунок 1). При Т> 2114 К газификация SiO2 по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)), как видно из рисунка 1, обеспечивает более высокое давление pSiO, чем реакция (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO). Подобный характер влияния температуры на развитие этого процесса наблюдали И.В. Рябчиков с соавторами, которые обнаружили возгоны SiO по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T) лишь при Т>> 2123 К, что прекрасно совпадает с данными, полученными из диаграммы Si-O-C. Однако несмотря на то, что при T > 2114 К  pSiO(SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) >> pSiO(2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) (в 1,3 раза), по-видимому, невозможно согласиться с тем, что реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) является основным процессом газификации. Необходимо учесть, что реакция (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) при высоких температурах, в том числе и при 2200 К, осложняется, с одной стороны, тем, что процесс лимитируется условиями образования пузырьков SiO, которые вследствие высокой вязкости кремнезема исключительно неблагоприятны. С другой стороны, поверхность взаимодействия SiO2-Si(Ж) на несколько порядков меньше, чем с коксом и даже с образовавшимся на поверхности кокса карбидом. Этим, по-видимому, объясняется то, что корольки кремния при высоких температурах обнаруживаются в мелких пузырьках, а графит в кинетическом отношении значительно эффективнее кремния.

Чтобы оценить особенности, вносимые газификацией SiO2 с участием кремния в процессы его восстановления, на рисунке 2 приведена модель плавки кремния для случая, когда в III зоне газификация SiO2  происходит только с его участием. Как и ранее, печь условно разделена на две зоны — верхнюю низко- и среднетемпературную зону I—II и нижнюю высокотемпературную III. Средняя температура в зоне III принята той же, что и на рис. 18 (2200 К). Равновесная концентрация SiO(Г) в отходящих из III зоны газах принята по данным рисунка 3 для 2200 К равной 50 %. Из сравнения рисунков 2  и 4 следует, что несмотря на то, что при газификации SiO2 по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) в газовую фазу выделяется чистый оксид, а газы вместо 75 могут содержать 100 % SiO, его использование в III зоне не повышается. Как и на рисунке 4, высокие показатели плавки кремния могут быть получены только тогда, когда углерод шихты полностью расходуется на улавливание SiO(Г) из III зоны. Из рисунка 2, а, так же как из рисунка 4 в, следует, что при плавке на стехиометрической шихте извлечение кремния составляет ∼66 %, значительное количество SiO теряется с газами, а печь зарастает карбидом, поэтому шихта должна иметь небольшой (~ 15 %) избыток кремнезема. Все это позволяет полагать, что развитие газификании SiO2 по реакнии (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) особенностей и его восстановление не вносит, а газификация SiO2 по реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) носит подчиненный характер.

4

 

Модель плавки в условиях, когда газификация SiO2 идет с участием кремния

Рисунок 2. Модель плавки в условиях, когда газификация SiO2 идет с участием кремния
Диаграмма фазовых равновесий системы Si-O-C
Рисунок 3.- Диаграмма фазовых равновесий системы Si-O-C
Модель взаимодействия конденсированных и газовой фаз в пели, выплавляющей кремний
Рисунок 4. — Модель взаимодействия конденсированных и газовой фаз в пели, выплавляющей кремний

Таким образом, диаграмма Si-O-C позволяет рассмотреть весь комплекс вопросов, связанных с механизмом восстановления кремнезема углеродом, особенностями и условиями осуществления отдельных его стадий.

Первым продуктом углеродотермического восстановления SiO2 при плавке кремния во всей области температур является газовая фаза, содержащая оксиды кремния и углерода. Концентрация SiO в газах зависит от температуры и характера вещества, участвующего в газификации. С повышением температуры она может изменяться от долей процента до 100 % при Т >2151 К. При Т< 1800 К концентрация SiO минимальна в присутствии углерода, максимальна в присутствии кремния. При 1800-1950 К давление и концентрация SiO(Г) в присутствии углерода заметно превышает концентрацию SiO(Г) над карбидом и кремнием.

При низких температурах газификация SiO2 определяется равновесием SiO с углеродом, при средних температурах — с карбидом, при высоких (>2114 К) — с кремнием. Образующийся в этих областях SiO улавливается в I зоне печи, образуя карбид. Полнота улавливания SiO в этой зоне определяется не только свойствами кокса, но и количеством углерода, потребляемого на процессы в I и II зонах. Полезное использование SiO2 при плавке кремния не может превышать 75-80 %.

Кремний при плавке может быть получен только в результате разрешения карбида его монооксидом. Однако это разрушение возможно только при очень высоких давлениях pSiO. При повышении температуры в зоне разрушения SiC равновесная концентрация SiO2 понижается. Поэтому полезное использование SiO в III зоне при повышении температуры от 2094 до 2500 К повышается в 3,7 раза.

При понижении давления область устойчивости карбида расширяется. Растет равновесная с карбидом и кремнием концентрация SiO,  поэтому ее полезное использование понижается. При давлении ∑ р ≤ 26,3 кПа получение кремния становится невозможным вообще, поэтому применять для плавки кристаллического кремния пониженные давления рационально только в сочетании с высокими температурами (~ 2200 К) в III зоне печи. При повышении давления в печи до 1013,25 кПа условия разрушения карбида при плавке кристаллического кремния делаются такими же, как и при плавке ФС65 при обычном давлении. Однако то, что при повышении pвн одновременно с улучшением условий для разрушения SiC почти на 250 К расширяется область температур II зоны и почти в 10 раз увеличивается газификация SiO2 в этой зоне, делает его плавку при повышенных давлениях нерациональной.

Восстановление SiO2 при плавке кремния происходит практически во всем объеме печи в основном по следующей схеме:

7