Metallurgy.zp.ua
Главная » Электрометаллургия » Флотация и фильтрация неметаллических включений

Флотация и фильтрация неметаллических включений

Инженерные решения последних лет позволили добиться заметных ус­пехов в решении важнейшей для каче­ства стали проблемы рафинирования от неметаллических включений. Про­блема рафинирования металла от включений традиционно решалась пу­тем рациональной организации про­цессов, связанных с образованием включений (раскисление, десульфура­ция), и процессов, обеспечивающих абсорбцию образующихся включений шлаком. Широкое внедрение методов продувки металла инертным газом по­зволило организовать флотацию вклю­чений.

Метод фильтрации включений вна­чале получил распространение при производстве отливок ответственного назначения из высоколегированных сталей, особенно в случаях, когда сталь обрабатывается высокоактивны­ми реагентами. Так, например, при использовании фильтров из гранул-окатышей СеО2, размещенных в раз­ливочной воронке, была повышена ударная вязкость при —50 °С стали 20Л, обработанной РЗМ, на 30—50%. Использование керамических фильт­ров (зачастую совместно с продувкой аргоном) позволило решать такие проблемы в комплексе с одновременным использованием фильтрации. В то время как при флотации легче и быстрее удаляются более крупные (или легко укрупняющиеся) включения, метод фильтрации оказывается очень эффективным для удаления мелких включений, которые с трудом отделяются в процессе флотации.

В настоящее время комплексное использование методов флотации и фильтрации включений постепенно становится повсеместной практикой.

Газовые пузыри, проходящие через ванну, при продувке металла инерт­ным газом способствуют флотации включений. Поверхностное натяжение σвкл-газ меньше адгезии включения к металлу σм-вкл. В результате того что σвкл-газ < σм-вкл, включение будет «при­липать» к пузырю газа и уноситься с ним в шлак. Приходится учитывать, однако, что эффективность флотации включений путем газовой «промывки» через дно промежуточного ковша бы­вает невысока ввиду слияния пузырей в непрерывную струю и соответствен­ного уменьшения поверхности кон­такта газ—металл. В то же время чрез­вычайно интенсивное перемешивание может вызвать разобщение, разруше­ние образовавшихся ранее скоплений, конгломератов включений и тем са­мым ухудшить процесс их удаления. При чрезмерно интенсивном переме­шивании ванны в металл могут «затя­гиваться» частички шлака; при этом содержание включений не уменьшает­ся, а увеличивается. Кроме того, мо­жет иметь место ускорение процесса эрозии огнеупоров; соответственно возрастает содержание в металле также и экзогенных включений. На прак­тике для каждого конкретного случая существует оптимальная интенсив­ность перемешивания, при которой обеспечивается всплывание включе­ний. В этих случаях эффективность флотации проявляется очень четко. Так, например, применение вращаю­щейся фурмы для подачи инертного газа в металл в промежуточном ковше создает более равномерное распреде­ление по объему ванны очень мелких пузырей, которые эффективно удаля­ют включения (рисунок 1).

Схема вращающейся фурмы для создания микропузырей, усиливающих отде­ление включений
Рисунок 1 — Схема вращающейся фурмы для создания микропузырей, усиливающих отде­ление включений 1 — двигатель; 2 — фурма; 3 — привод; 4 — вращаю­щееся соединение; 5 — пористая пробка

Путем срав­нения результатов, полученных при обычной продувке снизу и при использовании вращающейся фурмы, при обработке низкоуглеродистой раскисленной стали было установле­но, что количество включений разме­ром <50мкм при использовании вра­щающейся фурмы было значительно снижено. Это проявилось также в су­щественном уменьшении количества внутренних и поверхностных дефек­тов. Помимо отмеченного важно орга­низовать технологию так, чтобы всплывающее включение в момент со­прикосновения со шлаком успело им ассимилироваться прежде, чем нисхо­дящие потоки металла увлекут его опять вниз. Скорость «захватывания» шлаком включения зависит от многих факторов, в том числе от межфазного натяжения на границе шлак—включе­ние σш-вкл. Чем меньше эта величина, т. е. чем лучше смачиваемость включе­ния шлаком, тем легче идет процесс ассимиляции включений шлаком. Та­ким образом, чем больше σм-вкл, тем легче включение отделяется от метал­ла и чем меньше величина σш-вкл, тем легче включение ассимилируется шла­ком. Скорость удаления включений из металла в шлак зависит также от пло­щади поверхности контакта (отноше­ния поверхности шлак—металл к массе металла), степени перемешивания ванны, физических свойств шлака и др. В случае же фильтрации металла от неметаллических включений жид­кий металл контактирует с твердыми поверхностями керамических перего­родок, фильтров и т. п. Условия выде­ления включений из металла при этом существенно изменяются. Если при гомогенном зарождении новой фазы радиусом r увеличение свободной энергии определяется как ΔG’=S’σ = 4πrσвкл-м (где S’— поверхность раз­дела металл—включение), то при за­рождении включений на готовой по­верхности

Флотация и фильтрация неметаллических включений

Межфазное натяжение σпов_м на границе металла с готовой поверхнос­тью обычно выше межфазного натя­жения σпов_вкл на границе включения с готовой поверхностью (обычно оксид­ной частицей), т. е. σпов_вкл < σпов_м, поэтому выражение S» (σпов_вкл — σпов_м) отрицательно, и в целом ΔG’‘пов < ΔG’, т. е. при прочих равных условиях об­разование зародышей на готовой по­верхности энергетически более веро­ятно. Чем меньше угол смачивания θ (рисунок 2), тем благоприятнее условия для выделения новой фазы, тем мень­ше пересыщения требуется. На это за­мечание следует обратить внимание. Смысл его состоит в следующем. При гомогенном зарождении велика роль межфазного натяжения σм-вкл, поэто­му преимущественно выделяются включения, хорошо смачиваемые ме­таллом (типа FеО, МnО). В случае гетерогенного зарождения (при наличии готовых поверхностей) преимуще­ственно могут выделяться вещества, имеющие небольшие значения меж­фазного натяжения (капиллярно-ак­тивные) на границе с данной готовой поверхностью, веще­ства, имеющие более близкое ориен­тационное соответствие к имеющейся подложке (например, Аl2O3).

Схема выделения зародыша крити­ческого радиуса на готовой поверхности (а) и в объеме расплава (б)
Рисунок 2 — Схема выделения зародыша крити­ческого радиуса на готовой поверхности (а) и в объеме расплава (б)

Считается, что концентрация взве­си в жидкой стали может составлять 106 — 108 частиц/см3. Чем меньше сте­пень пересыщения, тем выше роль го­товых поверхностей.

Таким образом, флотация и фильт­рация включений при обработке ме­талла в промежуточном ковше опреде­ляются рядом одновременно действу­ющих факторов:

  1. размерами включе­ний, их составом (и температурой плавления) и плотностью;
  2. способ­ностью включений к укрупнению;
  3. межфазным натяжением на грани­цах металл—включение и шлак—вклю­чение;
  4. интенсивностью перемеши­вания ванны и характером движения металла;
  5. физическими характерис­тиками металла и шлака (состав, тем­пература, вязкость);
  6. физическими характеристиками и составом контак­тирующей с перемешиваемым метал­лом твердой поверхности футеровки ковша, перегородок, фильтровальных отверстий и т. д.

Руководствуясь общими соображе­ниями, в каждом конкретном случае на практике определяют рациональ­ные способы снижения содержания включений, а также перевода включе­ний в такое состояние, при котором их вредное влияние на свойства метал­ла было бы минимальным. Расширение масштабов использо­вания методов флотации и фильтрации стали происходило параллельно расширению масштабов непрерывной разливки стали. В начале 80-х годов минувшего века при строительстве но­вых и реконструкции действующих УНРС все в большей мере стали вне­дрять новые методы внепечной обра­ботки стали. В промежуточных ков­шах повсеместно начинают устанавли­вать перегородки, обеспечивающие лучшее рафинирование металла от не­металлических включений.

Исследованиями установлено, что содержание неметаллических включений в металле уменьшается, если сталь разливать через промежуточный ковш с перегородкой, и включений остается еще меньше, если использовать промежуточный ковш с двумя перегородками. Исследования механических свойств готового проката показали аналогичное распределение результатов в зависимости от числа перегородок в промежуточном ковше. Полученные сведения о влиянии конструкции и вместимости промежуточного ковша на качество готовой стали привели к существенным изменениям на производстве.

В качестве примера можно привести конструкцию промежуточного ковша на одном из японских заводов. В ковше установили достигающие дна перфорированные перегородки из огнеупора, содержащего 65 % Аl2O3. Подбором оптимального числа и размеров отверстий в перегородках удалось ускорить всплытие неметаллических включений. Над удлиненным сталеразливочным стаканом в промежуточном ковше устанавливают достигающую дна трубу с отверстиями, предназначенную для улавливания включений Аl2O3 и предотвращения зарастания стакана. На другом заводе в промежуточном ковше был оборудован ряд перегородок, часть которых имела сквозные горизонтальные каналы. На участке промежуточного ковша под зоной подачи металла из разливочного ковша были оборудованы пористые пробки для продувки металла аргоном снизу. Сверху промежуточный ковш закрывали крышкой с тщательным уплотнением всех соединений. Металл из разливочного ковша подавали через удлиненный стакан с аргоновым уплотнением. В результате не только не происходило обычно наблюдаемого увеличения содержания азота в металле, но и, напротив, был обнаружен эффект деазотирования.

В связи с расширяющейся практикой использования для рафинирования металла в промежуточных ковшах УНРС различных устройств для фильтрации включений возникла проблема определения основных требований к материалу фильтров и их классификации. В частности, фильтрационные процессы в промежуточных ковшах предлагается разделить на три типа (рисунок 3):

Основные типы организации флотационных процессов (I—III) для рафинирования стали от включений
Рисунок 3 — Основные типы организации флотационных процессов (I—III) для рафинирования стали от включений

I — метод «сита» — экранирование или фильтрация фильтрующим материалом (механически задерживаются крупные частицы). Такой тип фильтрации очень эффективен в случае, если необходимо удалить из металла крупные включения;

II — метод «пирога» — фильтрация с образованием на поверхности фильтра твердого осадка («пирога») (в гидрометаллургии такой осадок называют кеком (от англ, саkе — затвердевать).  При этом типе на входной поверхности фильтра оседают твердые частицы, и в дальнейшем фильтрация осуществляется через слой ранее осажденных частиц. По мере протекания процесса фильтрации слой становится толще, и для поддержания постоянного расхода жидкости необходимо увеличивать металлостатическое давление;

III — глубинная фильтрация, или фильтрация в толще фильтра. Этот способ обеспечивает задержку частиц очень малого размера, меньшего, чем отверстия пор фильтра. В этом случае должны быть реализованы механизмы, обеспечивающие транспортировку частиц к поверхности фильтра и закрепление их на фильтрующей поверхности. При этом следует иметь в виду, что частицы неметаллических включений могут быть как в твердом, так и в жидком состоянии, поэтому тип фильтра III является предпочтительным. В связи с этим материалы,  используемые для изготовления фильтров, должны: 1) противостоять термическим и механическим напряжениям, возникающим до и в процессе фильтрации; 2) не разрушаться при взаимодействии металл—шлак фильтр в процессе разливки; 3) эффективно удалять нежелательные включения и одновременно не представлять избыточного сопротивления для потока жидкого металла; 4) не охлаждать жидкую сталь. В общем случае процесс складывается из двух стадий: первоначальный поток металла частично затвердевает при контакте с фильтром, а затем этот затвердевший металл снова расплавляется при прохождении следующих порций жидкого металла.

Технологии изготовления фильтров и их строение различны. Широкое распространение получили так называемые керамические пористые фильтры (КПФ) или пенокерамические фильтры (ПКФ). Такие фильтры (пористость до 90%, размер пор 0,5—5,0 мм) обладают комплексом свойств, необходимых для фильтрации чугуна, стали и высокотемпературных материалов или сплавов: малой массой, высокоэффективной поверхностью, обеспечивают извилистый путь потока металла, низкие потери давления, обладают приемлемыми термо- и механическими свойствами. Благодаря своей структуре они могут задерживать включения микронных размеров.

В 1992 г. журнал «Сталь» в одном из своих выпусков (№ 4) поместил тематическую подборку материалов о накопленном отечественном опыте по данной проблеме.

В таблице 1 приведены некоторые характеристики ПКФ по зарубежным данным.

Основные характеристики пенообразующих керамических материалов
Таблица 1 — Основные характеристики пенообразующих керамических материалов

В настоящее время обеспечивающие осаждение неметаллических включений пористые фильтры, устанавливаемые в поперечных перегородках, которые отделяют зону подвода металла от зоны выпуска в промежуточных ковшах УНРС, изготавливают серийно. Например, одна из фирм выпускает фильтры трех типов с размерами ячеек 10, 15 и 25 меш, что соответствует изменению среднего размера просветов в пределах от 400 до 1700, 1100 и 900 мкм соответственно. Проведенные эксперименты показали, что при разливке на шестиручьевой УНРС среднее число включений при установке с фильтрами снижается в 4 раза. В числе «задержанных» при фильтрации включений прежде всего отмечены нитриды титана, алюминаты кальция, силикаты марганца и глинозем. Проблема выбора огнеупорного материала для изготовления устанавливаемых в промежуточном ковше перегородок с фильтрующими отверстиями не может считаться решенной, и исследования в этом направлении продолжаются.

На заводе одной из японских фирм для рафинирования низкоуглеродистых сталей, раскисленных алюминием и титаном, опробована перегородка из СаО, представляющая собой конструкцию толщиной 200 мм, собранную из двух пластин по 100 мм. В перегородке выполнены отверстия, сужающиеся в направлении движения металла от диаметра 50 мм до диаметра 40 мм. Зафиксировано снижение загрязненности стали как крупными  (> 5 мкм), так и мелкими (< 5 мкм) включениями. Исследователи пришли к выводу, что рафинирование металла от Аl2O3 происходит в результате образования легкоплавкого соединения 12Са0·Аl2O3 (его обнаружили методом дифракции рентгеновских лучей).

На другом заводе исследовали иной способ решения проблемы. На пути движения металла из огнеупоров были установлены своеобразные «ворота» (рисунок 4), замедляющие движение металла, а в днище ковша за «воротами» — пористая пробка, через которую в пузырьковом режиме подавали аргон таким образом, чтобы весь металл проходил через барботируемый слой. Эксперименты проводили в 25-т промежуточном ковше, скорость разливки составляла 0,8—1,2 м/мин, отношение ω/W = 0,668. Установлено, что в случае продувки аргоном общее содержание кислорода стабильно снижается, уменьшается содержание включений, повышаются механические свойства готового металла.

Конструкция промежуточного ковша с «воротами»
Рисунок 4 — Конструкция промежуточного ковша с «воротами»

На рисунке 5 представлен пример технологического решения по использованию промежуточного ковша на установке для отливки непрерывно литых заготовок блюмового типа размером 380 x550 мм. Установка пущена на заводе фирмы Коbe Stееl, г. Какогава (Япония). В Т-образном ковше  вместимостью 35 т глубина ванны металла достигает 900 мм. С целью лучшей организации удаления в процессеразливки включений помимо увеличения глубины ванны и скорости разливки до 0,6 м/мин металл фильтруется, проходя через отверстия в двух перегородках. Установка включает устройства для защиты струи аргоном, крышку, закрывающую промежуточный ковш, систему подачи аргона в  погружаемое в кристаллизатор сопло и др. Исследованием установлено, что общее содержание кислорода в стали в результате фильтрации снижается более чем в 2 раза, достигая значений — 20·10-4%.

Конструкция промежуточного ковша блюмовой УНРС завода Коbe Stееl в г. Какогава (Япония)
Рисунок 5 — Конструкция промежуточного ковша блюмовой УНРС завода Коbe Stееl в г. Какогава (Япония)

Помимо рафинирования стали от неметаллических включений фильтрация через огнеупорные фильтры может дать еще один положительный результат. Специальными исследованиями установлено, что в процессе плавки стали некоторые примеси цветных металлов частично мигрируют из стальной ванны в футеровку. Если это так, то можно ожидать, что в процессе фильтрации стального расплава через огнеупорные фильтры будет иметь место хотя бы частичное рафинирование стали также и от примесей некоторых цветных металлов (они останутся в порах и каналах фильтра).