Ванадий — хрупкий, очень твердый металл светло­серого цвета со следующими физико-химическими свой­ствами: атомная масса 50,95; валентность 2—5; плотность 6,09 г/см3, температура плавления 1912° С. Железо и ва­надий полностью взаимно растворяются как в жидком, так и в твердом состоянии. Сплав, содержащий 31% V, имеет минимальную температуру плавления 1468° С. С углеродом ванадий образует ряд карбидов, из которых наиболее прочным является VС с температурой плавле­ния 2830° С. С кремнием ванадий образует силициды; наиболее тугоплавкий из них V5Si3 с температурой плав­ления 2147° С. С кислородом ванадий образует ряд ок­сидов; наиболее распространенные из них основные VO и V2O3, амфотерный V2O4 и кислотный V2O5.

Для легирования стали ванадием используют ферро­ванадий (табл. 18), металлический ванадий или ванадийсодержащие лигатуры.

Состав феррованадия (ГОСТ 4760—49)

Сырье и получение пятиоксида ванадия

Среднее со­держание ванадия в земной коре значительно и составляет 0,015%, однако он относится к редким элементам, так как очень рассеян.

Низкое содержание ванадия в рудах определило сложный технологический процесс производства, представляющий собой сочетание ряда металлургических переделов (рис. 56). Цель доменного передела — получение ванадистого чугуна из руды при максимальном извлечении ванадия, составляющем ~83%. При конвертор­ном переделе из чугуна с 0,5—0,6% V получают ванадий­содержащий шлак примерно следующего состава: 23,8% SiO2; 7,8% V (в виде FeO·V2O3); 1,1% MgO; 4,5% MnO; 1,2% CaO; 10% Cr2O3, остальное — железо и его окси­ды. Извлечение ванадия из чугуна в шлак составляет 88—90%.

Схема производства пятиокиси ванадия и феррованадия

Передел конверторного шлака осуществляют гидро­металлургическим путем. Отсепарированный от металлических включений тонкоизмельченный шлак (<0,15 мм) смешивают с ~10% порошка сильвинита (Na, К)Cl и подвергают окислительному обжигу во вра­щающейся печи при температуре ~800° С. В результате обжига большая часть V2O3 окисляется до V2O5, которая соединяется с Na2O и K2O, образующимися при разло­жении сильвинита в NaVO3 и KVO3, растворимые в воде или 5—6%-ных растворах серной кислоты и малораство­римые в слабых (0,5%-ных) растворах кислоты.

Обожженный шлак (спек) выщелачивают сначала горячей водой (~50° С), а затем 6%-ным раствором серной кислоты. Из смеси водных и кислых растворов при кипячении и подщелачивании содой до слабокислой реакции осаждают техническую пятиокись ванадия, содержащую 75-82% V2O5. Осадок фильтруют, сушат, расплавляют в пламенной печи при температуре 1000-1100° С и разливают на металлический поддон.

Извлечение ванадия из шлака составляет 80—85%. Плавленый технический пятиоксид ванадия содержит 87-90% V2O5.

По содовой схеме извлечения ванадия из конверторных шлаков предусмотрено более, тонкое измельчение
шлака, последующая грануляция (окомкование) шихты, обстоящей из шлака и щелочных добавок, обжиг гранул,
выщелачивание растворимых соединений ванадия из гранул и получение пятиоксида ванадия.

Схема позволяет заменить сильвинит содой и, таким образом, отказаться от сложной схемы очистки газов от
хлористого водорода, повысить производительность обжиговых печей на 50—90% и степень вскрытия ванадия
на 5-6%, снизить трудоемкость и повысить качество пятиоксида ванадия и одновременно получить чистый
пятиоксид ванадия.

Работами ученых и производственников ЦНИИЧМ, ЧНИИМ и НПО «Тулачермет» в СССР создана новая схема ванадиевого производства: мокрый помол шихты и сепарация ее от металлических включений, окислительный обжиг с известняком, выщелачивание ванадия из растворов, фильтрация осадков и плавка пятиоксида ванадия с последующей его грануляцией. Промышленное освоение этой технологии подтвердило ее высокую эффективность.

Производство феррованадия

Феррованадий может быть получен путем восстановления пятиоксида ванадия углеродом, кремнием или алюминием. Восстановление углеродом не получило распространения, так как в этом случае преимущественное развитие получает реакция с образованием карбида. Получающийся в этом случае сплав содержит 4—6% С, и его нельзя использовать при выплавке большинства легированных сталей.

Восстановление пятиоксида ванадия кремнием протекает по реакции

2/5 (У205) + [Я] = 4/5 [V] + (SiO2).

Одновременно могут образовываться трудновосстано- иимые низшие оксиды УгОз и УО. Восстановление низ­ших оксидов ванадия затруднено образованием силика­та ванадия, и поэтому в шихту вводят известь, связываю­щую кремнезем и препятствующую образованию силикатов ванадия. Восстановление пятиоксида ванадия алюминием протекает по реакции

2/5 (V2O5) + 4/3 [Al] = 4/5 [V] + 2/3 (Al2O3)

Алюминотермическое восстановление низших оксидов ванадия при температурах процесса также характеризуется большим изменением изобарно-изотермического по­тенциала, что обеспечивает высокое извлечение ванадия. Этому способствует и низкая температу­ра плавления V2O5, составляющая 675° С. Плавка ферро­ванадия алюминосиликотермическим способом ведется в печи сталеплавильного типа при напряжении 150-250 В. Футеровка печи магнезитовая.

Шихтовыми материалами являются гранулированный пятиоксид ванадия фракции 10—30 мм, 75%-ный ферросилиций, алюминий в гранулах <30 мм, металлоотсев — отходы, полученные при сепарации конверторного шлака, стальная обрезь и известь. Плавка феррованадия скла­дывается из двух периодов: восстановительного и рафинировочного. В первый период ведут восстановление ва­надия из пятиоксида ванадия и рафинировочного шлака при избытке восстановителя и с использованием извест­ковых шлаков. Содержание V2O5 в отвальном шлаке этого периода не должно превышать 0,35%, а сплав со­держит 25-30% V, 21—23% Si и 0,3—0,5% С. Затем обогащают сплав ванадием путем восстановления содер­жащимся в нем кремнием и алюминием пятиоксида ванадия, который загружают в смеси с известью в соотно­шении 1 : 1,5. Содержание кремния в сплаве в конце восстановительного периода, составляет 9—12%, а ванадия 35—40%. Отвальный шлак содержит <0,35% V.

После слива шлака начинают рафинирование сплава от кремния, для чего в печь загружают пятиоксид вана­дия и известь в соотношении 1:1. Восстановленный ва­надий переходит в сплав, содержание кремния в котором снижается до <2%, после чего производят слив рафи­нировочного шлака и выпуск сплава в чугунные излож­ницы. Остывший сплав разделывают и упаковывают, а отходы, получающиеся при разделке и чистке, возвра­щают на переплав. Рафинировочный шлак, содержащий 40—45% CaO, 20—25% SiO2, 10—15% MgO, 10—15% V2O5, возвращают в печь в восстановительный период, следующей плавки.

Для получения 1 т базового феррованадия (40% V) необходимо 990 кг плавленого пятиоксида ванадия (100% V205), 415 кг ферросилиция ФС75, 100 кг алюми­ния, 1950 кг извести, 700 кг железной обрези и металлоотсева, расход электроэнергии составляет 2000 кВт·ч.. Извлечение ванадия при плавке феррованадия составля­ет 99%, а сквозное извлечение ванадия из руды состав­ляет ~60%.

Безуглеродистый высокопроцентный феррованадий получают алюминотермическим методом как внепечной, так и электропечной плавкой. Внепечную плавку ведут с нижним запалом в горне с магнезитовой футеровкой. Шихту рассчитывают на получение слитка массой 500 кг.. Удельная теплота алюминотермического восстановления V2O5, равная 115,4 кДж/г-атом (27 500 кал/г-атом), зна­чительно выше необходимой (88,1 кДж, или 21000 кал/г-атом), поэтому в шихту необходимо вводить неко­торое количество балластных добавок. Используют при­садки СаО и MgO, что снижает вязкость шлака и способ­ствует лучшему осаждению корольков сплава и повыше­нию использования сплава. Рекомендуется иметь в шла­ке 6—7% CaO и 4—5% MgO.

Алюминотермический феррованадий имеет следую­щий примерный состав: 85% V: 2% Si; 0,05% P; 0 1 % Ti; 1,5% Mn; 0,1% S и до 0,06% С. В сплав переходит 87— 95% V, в шлаке содержится до 4.5% оксидов ванадия.

При электропечной плавке V2O5 с избытком алюми­ния проплавляют на подине электропечи, затем включа­ют печь и прогревают шлак, что способствует осажде­нию богатых алюминием корольков сплава. После слива отвального шлака (<1,0% V) на зеркало сплава задают новую порцию V2O5 или оксидов железа, которая рафинирует сплав от избыточного алюминия, а образующий­ся при этом богатый шлак используют в следующей плавке. Извлечение ванадия составляет 95—97%, расход электроэнергии 3500 кВт-ч на 1 т сплава с 80% V, од­нако содержание углерода в таком сплаве достигает 0,25%.

Алюминотермическим способом можно получить тех­нически чистый ванадий (до 97% V) путем восстановления чистого V2O5 алюминием с добавкой в качестве флю­са CaO и CaF2. Вакуумной обработкой такого сплава можно получить металл с 99% V.