Ферросплавное производство

Электролитический синтез перманганата калия

Марганцевокислый калий (перманганат калия) KMnO4 представляет собой соль марганцевой кислоты HMnO4. Плотность KMnO4 составляет 2,703 г/см3, растворимость KMnO4 в воде при 20 °С—6,4 г на 100 г H2O, а при 60 °С 22,2 г. Перманганат калия KMnO4 является сильным окислителем. При смешении его с концентрированной H2SO4 (а также с глицерином и некоторыми другими веществами) может произойти взрыв. KMnO4 — термически неустойчивая соль, при нагревании >200 °С разлагается по схеме

2KMnO4 → K2MnO4 + MnO2 + O2.

Результаты новых исследований термической диссоциации KMnO4 в токе кислорода показали, что процесс протекает в две стадии:

1 ) 2KMnO4  → K2O • 2MnO2 + 3/2O2;

2) K2O • 2MnO2 → K2O • Mn2O3 + 1/2O2

с тепловыми эффектами при 225 и 660 °С.

В кислых средах KMnO4 Mn (VII) восстанавливается до Mn (II), например, MnSO4. Перманганат калия (KMnO4) как открытая термодинамическая система проанализирована А. А. Кабановым. Промышленное производство KMnO4 основано на электролитическом окислении K2MnO4[Mn (VI)] до KMnO4 [Mn (VII)]. На первой стадии технологического процесса получают К2MnO4 путем нагревания смеси пиролюзита с 50 %-ным раствором едкого калия (KOH) до 200—250 °С. Химическое взаимодействие KOH с MnO2 с участием кислорода воздуха описывается реакцией

2MnO2 + 4KOH + O2 = K2MnO4 + 2H2O.

Сплав содержит 20—30 % H2MnO4. Затем перманганат калия K2MnO4, в котором марганец содержится в виде MnО42-, выщелачивают с получением раствора. На следующей стадии анион MnО42- окисляют до MnO2. Этот процесс описывается схемой

2K2MnO4 + 2H+ + 2OH + 2e → 2KMnO4 + 2KOH + H2.

Образующийся на катоде KOH центрифугированием отделяют от KMnO4, упаривают и возвращают в оборотный цикл. Состав электролита в начале (А) и в конце (Б) электролиза характеризуется следующими данными, г/л:

таблица

Синтезированный продукт KMnO4 подвергают последовательно обработке (растворению при 85 °С, кристаллизации, центрифугированию, вакуум-сушке, измельчению и рассеву) для получения товарного кристаллического марганца чистого калия KMnO4. Общая характеристика электролизера и процесса приведена ниже по В. В. Стендеру. В стальной кожух электролизера (цилиндр диаметром 2 м и высотой 1 м с коническим дном) помещается несколько концентрических рядов анодов (никелевые и (или) железные листы). Просвет между рядами анодов составляет 100 мм. В этих просветах располагаются концентрическими рядами катоды (железные стержни диаметром 20—25 мм). При конструировании электролизера учитывают возможность восстановления KMnO4 на катоде, если плотность тока будет недостаточно большой по сравнению с плотностью тока на аноде. Число катодных стержней подбирают таким, чтобы плотность тока на катоде была в десять раз выше, чем на аноде. Это исключает возможность восстановления марганца на катоде щелочью по реакции

2MnO4 + 2OH—  ← K2MnO42+ + 2KOH + H2.

Плотность тока на аноде составляет 60—70 А/м2, на катоде 700 А/м2. Токовая нагрузка на ванну 1200—1400 А, напряжение на ванне в начале процесса 2,7 В, в конце 8 В. Температура электролиза составляет 60—70 °С. Удельный расход электроэнергии достигает 0,7—1,0 кВт • ч на 1 кг KMnO4. Продолжительность одного цикла электролиза составляет 48 ч. Кристаллы KMnO4 имеют темно-фиолетовый, а растворы в воде — красно-фиолетовый цвет.

Применение KMnO4

В аналитической химии стандартные растворы KMnO4 применяют для количественных объемных определений металлов (титриметрического анализа). Титрование восстановителей (Fe (II), Mn (II), Mo (III), Ti (III), O2 и др.) стандартным раствором KMnO4 проводится в кислой среде. Реакция титрования в этом случае протекает по схеме

MnO4 + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O.

Вторую группу веществ составляют сульфиты, сульфиды, тиосульфаты и др., которые окисляются легче в нейтральной или щелочной среде. Реакция описывается схемой

MnO4 + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O.

В химическом производстве перманганаты применяют как окислители. Перманганат калия KMnO4 обладает сильным дезинфицирующим свойством, что определяет его широкое использование в медицине.