Концентрационную диаграмму на треугольнике Si-O-C первыми построили В.А.  Кривский и Р. Шуман. На их диаграмме дли 1700 и 1900 К с учетом газовой фазы CO+ CO2 + SiO выделены при соответствующих температурах поля устойчивости двухфазных (C — газ, SiO2 — газ и т.п.), трехфазных (SiO2 — SiC — газ и т.п.) и четырехфазных (Si—SiC—SiO2 — газ; SiC—C—SiO2—газ) систем. Однако отсутствие на этой диаграмме сведений о составе газовой фазы, а также то, что концентрационный треугольник строится только для одной температуры, делают построение искусственным, трудно применимым, как указывали авторы, в «практическом плане».
В координатах температура — состав газовой фазы первым построил подобную диаграмму П.В. Гельд. Однако в газах он учитывал лишь парциальное давление pCO. С другой стороны, диаграмма его носила качественный характер и поэтому интереса металлургов не вызвала.

В тех же координатах температура — состав газов, но с учетом не только CO, но и других составляющих газа первым диаграмму Si—O—C построил И.В. Рябчиков. Он же, учитывая малость при Т < 2500 К парциального давления других составляющих (p0Si, p0SiO2, pCO2, pO2 и др.) газа, первым для характеристики его состава использовал отношение pSiO/pCO.  В последующем диаграмма рассматривалась в работах С.Т. Ростовцева  и М.В. Мюллера. Состав газа в этих работах характеризовали парциальным давлением pSiO. Для системы Fe-Si-O-C диаграмма впервые была построена в работе.

Методика расчета системы в этих работах заметно отличалась. Так, в работе  диаграмму строили на основе данных о константах диссоциации соединений на атомы. В работах  для построения рассматривалось попарно равновесие двух конденсированных фаз с газовой при использовании для расчетов констант реакций. По мнению авторов, расчет и анализ системы Si-O-C по их методике «без ограничения характера взаимодействия в системе заранее выбранной совокупностью реакций … на основе элементарных реакций диссоциации соединений на атомы” является более строгим. Подобного же мнения, по-видимому, придерживаются и авторы, отмечая, что расчет системы Si-O-C в работах «основан на анализе априорно выбранного набора (комплекса) химических реакций восстановления SiO2 углеродом”. Априорные формы, как известно, приписывают опыту представления, не всегда соответствующие свойствам самих веществ. Однако выше показано, что все многообразие процессов, происходящих при восстановлении SiO2 (между исходными веществами, между исходными веществами и продуктами реакции, продуктов реакций SiO2+ XC между собой) описывается десятью реакциями

3 Для изображения совокупности этих десяти реакций в виде диаграммы системы Si-O-C, как будет показано ниже, достаточно учесть равновесие лишь шести реакций

2

Их рассмотрение, таким образом, не априорно, а учитывает все физико-химические свойства и отдельных веществ, и совокупности системы Si-O-C в целом. Отказ от рассмотрения конкретных процессов  обедняет диаграмму, не позволяет надежно и наглядно интерпретировать процессы. С другой стороны, не повышается и точность расчетов, тогда как сами расчеты, особенно при переходе к системе Fe-Si-O-C,  усложняются. Поэтому, на наш взгляд, более разумной и целесообразной представляется методика расчета и построения диаграммы Si-O-C.

Для характеристики состава газов будем использовать отношение pSiO/pCO , при  этом значительно упрощаются расчеты диаграммы (так как для трех из шести реакций lg (pSiO/pCO) = — -lg Kp). С другой стороны, подобная характеристика газа упрощает переход от системы Si-O-C к системе Fe-Si-O-C. Немаловажным является и то, что равновесное отношение pSiO/pCO в газoвой фазе системы, по-видимому, практически не изменяется и при появлении в ней других компонентов ( pSi, pSiC  и т.п.) что особенно важно для высокотемпературной части (Т ≥ 2500 К) системы.

Диаграммы большинства авторов  серьезно отличаются друг от друга количественно. Особенно сильно отличается положение точки, соответствующей равновесию SiO2— SiC—Si (1962—2113 К, pSiO = 32,5+67,9 кПа). С другой стороны, в последнее время уточнены термодинамические свойства некоторых соединений кремния, поэтому приведенная на рисунке 1 диаграмма системы Si-O-C рассчитана вновь. Для ее расчета использовали следующие уравнения:

2

Диаграмма фазовых равновесий системы Si-O-C
Рисунок 1.- Диаграмма фазовых равновесий системы Si-O-C

На риунке 1 сплошными кривыми 1—6 изображены в координатах lg (pSiO/pCO) -104 /T результаты расчетов для pвн= 10,1; 101,3 и 1013 кПа. Так, кривая 1 показывает, как при pВН = 101,3 кПа изменяется в зависимости от температуры равновесный с конденсированными фазами SiO2-C состав газов. Кривые 2 и 3 характеризуют соответственно состав газов над SiO2—SiC и SiO2—Si. При повышении давления эти кривые перемещаются вправо, а при его понижении, наоборот, в сторону более низких температур. При pВН= 101.3 кПа это равновесие изображается соответственно кривыми 1″, 2″ и 3» а при pВН = 10,1 кПа — 1′,2′ и 3′. Линии 4, 5 и 6 описывают в зависимости от температуры состав газа соответственно над углеродом и карбидом, углеродом и кремнием, карбидом и кремнием. В связи с тем, что объем газов в ходе реакций 4-6 не изменяется, их положение от pВН не зависит. Следовательно, в отличие от кривых 1, 2 и 3, которые изображают равновесный состав газа только при одном давлении — 101,3 кПа, прямые 4,5 и 6 изображают его равновесие в зависимости от температуры при любом внешнем давлении. Если по каким-либо причинам газовая фаза над двумя сосуществующими конденсированными фазами будет отличаться от равновесной, изображаемой кривыми 1-6, то она будет реагировать с конденсированными компонентами. Реакция при этом будет продолжаться до тех пор, пока газовая фаза не станет равновесной. Последнее достигается как за счет изменения его состава, так и за счет исчезновения одного из конденсированных компонентов. Так, если газовая фаза изображается одной из точек на плоскости выше кривой 6, то она будет реагировать с карбидом по реакции SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO  до тех пор, пока pSiO не понизится до значений, соответствующих кривой 6. В равновесии с карбидом при этом будет кремний. Если карбида в системе в рассматриваемой точке мало или газовая фаза, соответствующая точке, непрерывно поступает извне, то процесс завершится при pSiO> pSiOравн(SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) полным исчезновением карбида. Стабильной фазой при этом будет кремний. Поэтому кривые 1-6 изображают не только температурную зависимость равновесного состава газа над конденсированными фазами, но и выделяют поля устойчивости четырех конденсированных фаз: I — левее и выше кривых 1,2 и 3 — SiO2, II — правее и ниже кривых 1, 4 и 5 — углерода,  III — треугольник, ограниченный кривыми  2, 4 и 6 — SiC, IV — правее и выше кривых 3, 6 и 5 — кремния. Из сказанного следует, что газовая фаза, находящаяся при соответствующих температурах за пределами области, ограниченной кривыми 3, 6 и 5 , по отношению к кремнию — окислитель. Точки пересечения сплошных линий 1—6 соответствуют устойчивому сосуществованию трех конденсированных фаз с газовой строго определенного состава. В этих точках система Si—О—С  моновариантна. Это означает, что положение точек четырехфааяого равновесия (три конденсированные фазы + одна газовая) может измениться лишь при изменении внешнего давления (pвн = pSiO+ pCO). Таких точек, как видно из рисунка 1, на диаграмме три.

Точка А. В этой точке при 1796 К, 101,3 кПа и pSiO /pCO = 0,00575 одновременно сосуществуют SiO2-SiC—C. Их равновесие может быть найдено из константы реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO). Так, при pвн = 101,3 кПа и pCO = 0,99428 lg Кp(SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) = -0,0054. Подставив в уравнение константы это значение, найдем температуру: T = 30670/17,0754 = 1796 К (точка А). При pвн = 101,3 кПа и pCO = 9,894;  lg Кр = 1,992, тогда T» = 30670/17,07-1,992) = 2034 К (точка A»). При pвн = 10,1 кПа; pSiO /pCO = 0,302 • 10-3, pCO = 0,099699, lg Кр = -2,002, тогда T’ = 30670/(17,07 + + 2,002) = 1608 К (точка А’).

Точка Б. В этой точке при 2090 К и pSiO /pCO = 1,6 (pCO = 0,3846, pSiO = 0,6154) одновременно сосуществуют SiO2-SiC-Si. Их равновесие может быть найдено из константы реакции (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO). Так, при pвн = 101,3 кПа и pCO=0,3846 18 lg Кp(SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) = -0,818 тогда Т = 48610/(22,43 + + 0,818) = 2090 К. При pвн = 10,1 кПа и pCO = 0,0173; lg Кp(SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO)= -3,524, тогда T’= 48610/(22,43 + + 3,524) = 1873 К. При pвн =101,3 кПа и lg (pSiO /pCO) =-0,23,  pCO = 6,29; lg Кp(SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO)=2lgpCO = 1,598, тогда T» = 48610/(22,43 — 1,598) = 2333 К. При pвн = 101,3 кПа температуру, соответствующую точке Б, можно назвать минимальной температурой устойчивости кремния. Ее не следует путать с теоретической температурой начала реакции (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO), что иногда допускается в литературе.

Точка В. В этой точке при 3193 К и соответствующем давлении в равновесии одновременно находятся SiC-C-Si и газовая фаза (pSiO /pCO = 0,0578). При 3200 К давление паров кремния составляет 27,8 кПа, поэтому кривые 4 и 6 при T > 2500 К для pвн = 101,3 кПа следовало бы провести пунктиром. Однако, как указывалось выше, кривые 4 и 6 являются не только местом точек, описываемых константой реакций (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) и (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO), но и местом точек, описывающих равновесие в зависимости от давления и температуры соответственно SiO2-C-SiC — газовая фаза и SiO2-SiC-Si — газовая фаза. ∑pSiO + pCO для последней системы при 3200 К равно 445,65 МПа, а давление р0Si не превышает 0,006 %, поэтому влиянием р0Si на положение точки В и кривых 4 и 6 вплоть до 3200 К можно пренебречь. Однако для рассмотрения процессов, происходящих при pВН = 101,3 кПа, можно использовать лишь диаграмму при Т ≤ 2500 К.

Если продлить кривые 1,3 и 5 до их пересечения (на рисунке 1 это сделано пунктиром), то получится еще одна точка Г, в которой при 1929 К и pSiO /pCO = 8,1737 (pCO = 0,853,pSiO = 0,147) при pВН = 101,3 кПа одновременно с газовой также сосуществуют три конденсированные фазы: SiO2-C-Si. Эта точка, как видно из диаграммы, лежит в области стабильного существования SiO2. Остальные конденсированные фазы, углерод и кремний в этой точке нестабильны, поэтому точка Г является точкой метастабильного равновесия трех указанных фаз. Ее положение на диаграмме может быть определено из константы реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO): lg Kp(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) = —37070/T + 19,08. При pCO = 0,8534; lg Kp(SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) = 2lg 0,8534= — 0,136, тогда Т = 37070/ /(19,08 + 0,136) = 1929 К. Соответственно при pВН = 10,1 кПа координаты точки Г следующие: lg pSiO /pCO = — 0,637; pCO = 0,0812; pSiO = 0,0188, Т’ = 1744 К, а при pВН = 1013 кПа, lg pSiO /pCO = -0,891, pSiO /pCO = 0,1282; pCO = 8,864. T»= 2157 К.

Таким образом, диаграмма системы Si-O-C по сути дела совмещает две диаграммы — стабильную, включающую сплошные линии 1—6 и точки А, Б, В, и метастабильную, которая изображается пунктирными частями линий 1, 3 и 5 и точкой Г метастабильного равновесия, описываемого реакцией (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO). На совмещенной диаграмме системы Si-O-C нашли свое отражение все 10 рассмотренных выше основных (параллельных) и сопутствующих восстановлению  кремния реакций. ПриpВН = 101,3 кПа равновесие шести из этих реакций изображается линиями, трех — точками А, В и В стабильного равновесия, а одной ((SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) — точкой метастабильного равновесия Г.

Кривые 4 и 6 на рисунке 1 продлены пунктиром в область более низких температур: левее точек А и В. В этой области они также характеризуют нестабильное равновесие газовой фазы с соответствующими конденсированными веществами. Особо важно в этой области положение линии 4. Оно указывает, что при низких температурах газообразный оксид кремния при наличии свободного углерода может улавливаться практически полностью. Кривые 1 и 2 также продлены пунктиром в область более высоких температур выше соответственно точек Г и В до точек 1′ и 2′ с координатами lg pSiO /pCO  = 0,  Т = 1964 К и lg pSiO /pCO = 0, 478,  Т=2094 К. Эти координаты соответствуют значению pSiO (50,6 и 76,0 кПа), выше которого равновесие реакций (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) не реализуется.