yandex.metrica
Сплавы кремния

Диаграмма системы Fe-Si-O-C

Для построения диаграммы системы Si-O-C  достаточно было рассмотреть равновесие четырех конденсированных фаз — кремнезема, карбида кремния, кремния и углерода с двухкомпонентной газовой фазой, состоящей из SiO+ СО.

При введении в систему Si-O-C железа число компонентов и фаз может резко возрасти. Так, железо образует с кислородом три оксида — Fe2O3, Fe3O4 и FeO, с углеродом — карбид Fe3C, а с кремнием — ряд силицидов. В свою очередь, кислородные соединения железа образуют с SiO2 растворы и силикаты — FeSiO3 и Fe2SiO4. По этим причинам диаграмма системы Fe-Si-O-C должна быть очень сложной. Однако известно, что оксиды железа легко восстанавливаются как углеродом и его монооксидом, так и SiO, кремнием и его карбидом. Восстановление оксидов железа и его силикатов завершается при Т << 1500 К. Следовательно, оксиды железа в условиях плавки ферросилиция неустойчивы. Невысокой химической прочностью отличается и карбид железа. Практически невозможно и взаимодействие железа сSiO2. При температурах производства устойчивы лишь растворы кремния в железе и силициды FeSi и Fe2Si5. Силициды железа, так же как Fе и Si, легкоплавки и в жидком состоянии полностью взаиморастворимы. Физико-химические свойства таких расплавов хорошо изучены. Они изменяются сравнительно монотонно и зависят только от концентрации кремния и температуры. Во всей области концентраций их можно характеризовать активностью кремния, поэтому при температурах производства сплавов система Fe-Si-O-C отличается от системы Si-O-C лишь составом металлической фазы.

Равновесный для сосуществующих конденсированных фаз состав газов в системе Fe-Si-O-C, в отличие от системы Si-O-C, зависит не только от температуры и pвн, но и от активности кремния. В связи с этим система Fe-Si-O-C отличается от системы Si-O-C  лишь условиями равновесия реакций,

Безымянный

которые на диаграмме Fe-Si-O-C определяют область стабильного равновесия с газовой фазой растворов кремния в железе.

В связи с тем, что в системе Fe-C-O-C  aSi ≠ 1,  отношение pSiO/ pCO для реакций

Безымянный

определится уравнениями:

Безымянный

Для построения диаграммы системы Fe-Si-O-C по этим уравнениям рассчитали при 1800—3200 К равновесный состав газов над сплавами с постоянной активностью кремния от 0,9 до 0,0275 с интервалами от 0,1 (для сплавов с  aSi > 0,1) до 0,02-0,05 (для сплавов с aSi < 0,1). Результаты этих расчетов нанесены на диаграмму Si-O-C , которая для системы Fe-Si-O-C соответствует сплавам с aSi = 1,  в виде семейства кривых, параллельных прямых БВ и ВГ. Они обозначены на рисунке 1 цифрами 0,9; 0,8; 0,7,…, 0,05 и 0,0275.

1

Чтобы использовать полученную таким образом диаграмму Fe-Si-O-C для анализа условий производства реальных сплавов, на рис. 20 нанесли также сведения об aSi в сплавах ФС90, ФС75, ФС65 и ФС45 и 32, 28 и 24 % Si для условий равновесия реакций

2

 

Активность кремния в этих сплавах при 1700—2100 К приняли по данным работы. Активность кремния для сплавов, насыщенных углеродом, в области 1800—2100 К линейно зависит от температуры. Поэтому значения aSi  при 2200 К и более высоких температурах для них получены прямолинейной экстраполяцией экспериментальных данных на высокую температуру (см. рисунок  2).

1

Из сравнения системы  Fe-Si-O-C (рисунок 1) с Si-O-C (см. рисунок 3) следует, что в ней по мере повышения концентрации в сплаве железа изменяется положение точек Б, В и Г и проходящих через них кривых 3, 5 и 6,  описываемых константами реакций соответственно

Безымянный

1

Точка Б диаграммы при этом по мере повышения концентрации железа в сплаве перемещается по кривой 2, точка В — по кривой 4 и точка Г — по кривой 1. Так, при переходе от чистого кремния к ФС75 точка Б перемещается в точку Б2, точка Г — в точку Г2. Минимальная температура устойчивости кремния при этом снижается от 2090 до 2083 К, а равновесная концентрация SiO(Г) с 61,54 до 50 % (см. рисунок  1). Положение точки В при переходе к ФС75 практически не изменяется. При переходе от ФС75 к сплаву с более низким содержанием, например 65 % Si, точка Б2 перемещается в точку Б3, точка Г2 — в точку Г3. Перемещается и точка В.

Из рисунка 1 видно, что по мере понижения концентрации кремния в его сплаве с железом устойчивость SiC понижается, а область устойчивости сужается, сдвигаясь в сторону более низких температур и более низких давлений  pSiO.  Так, для ФС65 область устойчивости SiC ограничивается треугольником АБ3В3, а для ФС45 — треугольником АБ45В45. При содержании кремния в сплаве ∼ 22 % карбид кремния становится неустойчивым, а пятифазная шестикомпонентная система превращается в четырехфазную пятикомпонентную.

Положение кривых 1, 2 и 3 и фиксированных точек А, Б и Г на диаграмме системы  Fe-Si-O-C может измениться при изменении внешнего давления. Так, при повышении давления, например, до 1013 кПа кривые 1, 2 и 3 перемещаются в сторону более высоких температур. При этом точки, изображающие равновесие трех конденсированных фаз  SiO2-Si-C и SiO2—SiC—[Si], будут изображаться точками А’ и Б’. Координаты точки А’ совпадают с координатами точки В (T = 2037 К;  pSiO/pCO = 1.09⋅10-2). На кривую 2′ равновесия реакции

1

переместятся и точки, соответствующие минимальной температуре устойчивости кремния в соответствующих сплавах в присутствии карбида. Так, точка Б45 переместится в точку Б’45, точка Б33 — в точку Б’33 и т.д.

Экспериментальная проверка и данные других авторов подтверждают это положение. Так, при давлении 101,3 кПа содержание кремния в сплаве в равновесии с повышается при 1773-2273 К (см. рисунок 4) от 22,7 до 25,4 %. Температурная зависимость содержания кремния для этих условий описывается уравнением [Si] = 13,42 + 0,00526 Т, %.

1

При более высоком давлении концентрация кремния в сплаве в соответствии с диаграммой Fe-Si-O-C (см. рисунок 1) должна быть более высокой. Так, при p = 1013 кПа она должна составлять ~ 28 %. Часовая выдержка брикета из SiC и реактивного железа при 1900—2100 К и 1013 кПа позволила получить содержание 26; 27,6 и 28,3 % Si соответственно, тогда как при 101,3 кПа его содержание даже при многократной смене карбида более 24,5 % не повышалось. Это хорошо совпадает с диаграммой Fe-Si-O-C.