yandex.metrica
Сплавы кремния

Анализ восстановления SiO2 с использованием диаграммы Fe-Si-O-C

Условия восстановления SiO2 при введении в шихту железа, как видно из диаграммы Fe-Si-O-C (см. рисунок 1), изменяются. Так, с ростом концентрации железа снижается минимальная температура устойчивости кремния в присутствии SiC. Изменяется и состав газов, в них уменьшается концентрация SiO (рисунок 2). Кривые изображают зависимость минимальной температуры устойчивости Si в присутствии SiC и равновесный состав газов. Сначала по мере снижения содержания в сплаве кремния (от 100 до 65 %) минимальная температура его устойчивости изменяется незначительно (примерно на 0,6 К на 1 % Si) При снижении его содержания < 65 % и особенно < 45 % она уменьшается интенсивнее (на 3,1 К на 1 % и 10,6 К на 1 % соответственно). Концентрация SiO по мере изменения содержания кремния снижается сравнительно равномерно. Так, для сплава ФС75 она составляет ~ 50 %, для ФС65 — 40 %, для ФС45 — 17,5 % и для сплава с 22-24 % Si приближается к нулю.

Безымянный

Безымянный

Однако общий характер диаграммы Fe-Si-O-C  и характер основных процессов в системе для любого содержания кремния, кроме ≤ 24 %, остаются такими же, как и для системы Si-O-C .

Прежде чем рассматривать их более подробно на примере одного из сплавов с железом, необходимо отметить, что в литературе минимальную температуру устойчивости кремния часто путают  с теоретической температурой начала реакции (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO). Из рисунка  2 видно, что теоретическая температура начала реакции (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) (см. кривую 2) выше минимальной температуры устойчивости кремния больше чем на 77 К. Различие между теоретической температурой начала реакции (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) и минимальной температурой устойчивости кремния по мере понижения в сплаве концентрации кремния уменьшается, а для сплава с 24 % оно практически отсутствует. Это различие вызвано тем, что минимальная температура устойчивости кремния в присутствии карбида определяется для реальной двухкомпонентной газовой фазы (CO + SiO(Г)), тогда как теоретическая температура начала реакции рассчитывается для условной газовой фазы, состоящей только из оксида углерода.

На рисунке 2 приведены также сведения об условиях бескарбидного получения кремния по суммарной реакции

Безымянный

(см. кривые 2). Если бы удалось реализовать подобный механизм, то процесс был бы возможен при более низких температурах и при минимальных потерях восстановленного кремния. Частная диаграмма системы Fe-Si-O-C применительно к сплаву ФС45 при 101,3 кПа изображена на рисунке 3.

При переходе к сплаву ФС45 изменилось лишь положение точек Б, В и Г, структура диаграммы не изменилась. Как и для кремния, диаграмма — совокупность стабильного и метастабильного равновесия. Как и в системе Si-O-C, стабильная часть диаграммы (сплошные кривые 1, 2, 3′, 4, 5′ и 6′) является пятифазной шестикомпонентной. Поля устойчивости здесь практически те же, что и для чистого кремния — SiO2, SiC, C и [Si]Fe. Метастабильная часть диаграммы, так же как и для системы Si-O-C, описывается кривыми 2 (от точки А до точки 1′), 2 (от точки Б45 до точки 2′), 3′ (от точки Б45 до точки Г45) и 5′ (от точки Г45 до В45) и продолжением прямой 4 (левее точки А), а также прямыми 1′-1′ и 2′ -2′, ограничивающими содержание SiO в газах в соответствии со стехиометрией реакций

Безымянный

Она, как и диаграмма для чистого кремния, является трехфазной пятикомпонентной. Вместе с этим в структуре диаграммы появляются и некоторые особенности. Так, в метастабильной части появляется кривая 3 равновесия SiO2— Si, прямая БВ равновесия SiC>Si.  Их необходимо учитывать при анализе разрушения карбида оксидом. Для частной диаграммы исчезает также смысл продолжения линии 6′ левее точки Б45, так как на этом продолжении в равновесии с газовой фазой должен находиться не сплав с содержанием 45 % Si, а сплав с постепенно повышающимся его содержанием.

Безымянный

Важной особенностью метастабильной диаграммы системы Fe-Si-O-C для сплава ФС45 является то, что концентрация SiO, достаточная для разрушения SiC, может создаваться не только по реакциям

2

но и в результате реакции

3

Так, pSiO(SiO2(Т.Ж.) + С(Т) = SiO(Г) + CO) при Т > 1964 К достигает 50,66 кПа, что в 2,8 раза превышает pSiO( SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) для ФС45. Подобная особенность имеет место, как это видно из рисунка 1, не только при 45 %, но и при 65 % Si, а при Т> 2100 К даже при 75 %Si. Это приводит к тому, что не только расширяется III зона газификации, но и уменьшается доля SiO, образующегося во II зоне, и ее доля, идущая на образование SiC.

Из рассмотрения частной диаграммы для сплава ФС45 следует, что механизм восстановления SiO2 на первых его стадиях при выплавке этого сплава тот же, что и для чистого кремния. Так, при плавке ФС45, так же как и при плавке чистого кремния, конденсированный SiO2 взаимодействует с тремя фазами — углеродом, карбидом и раствором [Si]Fe по реакциям (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO), (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) и (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)). Продуктом прямого взаимодействия SiO2 с этими конденсированными фазами, как это имеет место и для кремния, является только газовая фаза, состоящая из CO и SiO.

Области газификации SiO2 в равновесных условиях также четко разделены на три зоны — при низких температурах (< 1796 К) — с углеродом; при средних (1796-2008 К) — с карбидом; при высоких (> 2008 К) — с карбидом и кремнием. В неравновесных условиях область температур, в которой газификация SiO2 идет по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO), может распространяться вплоть до 2080 К.

Прямое взаимодействие SiO2-C по реакции (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) и особенно SiO2- SiC по реакции (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) при плавке Fe-Si еще менее вероятно, чем при плавке кремния. Это следует из рисунка 4, на котором приведена зависимость pCO для реакций (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) и (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO) при плавке кремния и ФС45 и реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) (при давлении pвн = 101,3 кПа). Из рисунка видно, что при одинаковой скорости реакций (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO) и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) (при отсутствии расхода SiO) при 2090— 2130 К образуется газовая фаза, равновесная или восстановительная для кремния [по реакции (SiO(Г) + SiC(Т) = 2Si(Ж) + CO)]. При плавке ФС45 скорость реакции (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO) для этого должна быть в 3-4 раза выше скорости реакции (SiO(Т.Ж.) + 2SiC(Т) = 3Si(Ж) + 2CO).

Безымянный

Условия для улавливания  и разрушения SiO при плавке ФС45, наоборот, более благоприятны, чем при плавке KpO. Последнее связано с тем, как показатели исследования, что железо чрезвычайно интенсивно разрушает SiC. Его взаимодействие с железом начинается при t>1000°С в твердых фазах . При этих температурах SiC интенсивнее разрушается чистым железом, чем железом, насыщенным углеродом. При 1500 К процесс интенсифицируется, что связано с появлением капель чугуна. При 1800-2000 К скорость разрушения карбида железом настолько высока, что металл практически насыщается кремнием за 5 мин их взаимодействия. Поэтому при плавке сплавов Fe-Si  капли металла, попадая на куски кокса, ’’смывают” с его поверхности образовавшийся карбид и освобождают ее для улавливания SiO по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO).

Не требует доказательств то, что изложенное выше применительно к сплаву ФС45 относится и к сплавам с 65, 75 и 90 % Si. Низкотемпературная зона для них в равновесных условиях одинакова (T≤ 1796 К), а среднетемпературная распространяется до более высоких температур. Для сплавов с 75 и 90 % она практически одинакова с чистым кремнием. Для сплава с 65 % Si среднетемпературная зона распространяется до 2070 К. В неравновесных условиях в высокотемпературной зоне даже при плавке ФС75 в газификации может участвовать углерод.

Таким образом, газификация SiO2 при плавке ферросилиция происходит по той же схеме, что и при плавке кремния. В образовании SiO участвуют углерод, карбид и кремний. Продукты газификации SiO2 в I зоне улавливаются углеродом с образованием SiC. Единственным, кроме температурных условий, отличием процесса газификации при плавке ферросилиция является то, что в неравновесных условиях газификация SiO2 в III зоне может происходить с участием как карбида кремния, так и углерода.

В связи с этим первые две стадии восстановления кремнезема при плавке ФС45 могут быть описаны схемой:

Безымянный

Прежде чем перейти к рассмотрению при плавке ферросилиция последней стадии восстановления SiO2 — стадии разрушения карбида, рассмотрим особенности процессов, происходящих при плавке .сплавов с низким содержанием кремния.

Как видно из диаграммы системы Fe-Si-O-C ( см. рисунок 1), при понижении концентрации до 23-24 % Si точки Б, В и Г диаграммы совмещаются с А. При этом метастабильная четырехфазная пятикомпонентная часть диаграммы становится стабильной, а пятифазная шестикомпонентная, наоборот, нестабильной. Система Fe-Si-O-C для сплава с ≤ 24 % Si изображена на рисунке 5. Кривые 1 [равновесие реакции SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO)], 3′ [равновесие реакции (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)) при ∼24 % Si] и 5′[равновесие реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) при 24 % Si] выделяют поля устойчивости трех конденсированных фаз — SiO2 (левее кривых 1 и 3′), углерода (ниже кривых 1 и 5′) и сплава с 22-24 % Si.

Однако использовать рисунок 5 без метастабильной части диаграммы для анализа процессов при плавке сплава с 24 %  Si практически невозможно, поэтому на рисунок 6 стабильная часть диаграммы для сплава с 22-24 % Si дополнена метастабильной. Обозначения на этом рисунке те же, что и на рис. 20. Необходимо отметить только, что точки Г и Г’ на рисунке 5 и 6 изображают как стабильное равновесие реакции SiO2(Т) + + 2C = [Si]Fe + 2CO, так и метастабильное равновесие реакций (SiO2(т, ж) + 3C(T) =SiC(T)+ 2CO) и (Si(Ж) + C(Т) = SiC(Т)) (последней при аSi= 0,0275). Из рисунка 6 видно, что, так же как и при плавке ферросилиция с высоким содержанием кремния, при плавке его с 22-24 % Si кремнезем в равновесных условиях в низкотемпературной (I) области (Т < 1796 К) взаимодействует с углеродом, в высокотемпературной (II) области — с кремнием, растворенным в железе, по реакциям (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) и (SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)), продуктом которых является только газовая фаза, состоящая из CO и SiO. Среднетемпературной зоны для плавки этого сплава нет, в реальных условиях в связи с этим углерод в I зоне полностью не расходуется, поэтому восстановление SiO2 при плавке ферросилиция с низким содержанием кремния всегда идет в неравновесных условиях. В этом случае газификация SiO2 в III зоне, так же как и в I, может происходить, как видно из рисунке 6, с участием углерода по реакции (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO), а кремний, растворенный в железе, может участвовать в газификации лишь при Т>> 2200 К.

Безымянный

Безымянный

Улавливание SiO, образовавшегося по реакциям (SiO2(т, ж) + C(T) =SiO(T)+ CO) и (2SiO2(т, ж) + SiC(T) =3SiO(Ж)+ 2CO), происходит в обеих зонах печи. В I зоне этот процесс идет по реакции (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) и приводит к появлению карбида. В III зоне возможны три схемы:  1) получение сплава по реакции (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) на поверхности капель железа преимущественно за счет растворенного углерода; 2) диспропорционирование SiO на поверхности капель железа (процессы возможны при 1796-2200 К и pSiO > pSiO(SiO2(т, ж) + Si(Ж) =2SiO(T)), соответствующего кривой 3′ на рисунке 6); 3) двухстадийный процесс при pSiO ниже кривой 3′ включающей реакцию (SiO(Г) + 2C(Т) = SiC(T) +CO) и разрушение карбида железом

Безымянный

с получением сплава Fe5Si3, который более стабилен, чем карбид. Давление pSiO  при этом снижается до значений, соответствующих прямой 5′ на рисунок 6.

Прямое восстановление SiO2 по реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO) происходит, по-видимому, в крайне ограниченной степени. Этот процесс (с получением сплава <22 % Si) возможен лишь при T< 1796 К (рисунок 7). При Т > 1796 К газовая фаза, образующаяся по реакции (SiO2(т, ж) + 2C =Si(ж)+ 2CO), будет окислять кремний по реакции, обратной (SiO(Г) + C(Т) = Si(Ж) + CO) (см. кривые 1 и 4 на рисунке 7).

Безымянный

Таким образом, восстановление SiO2 при плавке сплава с < 24 % Si преимущественно идет по схеме:

Безымянный