Ферросплавное производство

Алюминотермическое производство специальных сортов феррохрома и металлического хрома

Некоторое количество низкоуглеродистого феррохрома, в том числе и азотированного, производится из чистых по углероду материалов алюминотермическим методом. Этим методом получают также металлический хром и целый ряд безжелезистых хромсодержащих сплавов — лигатур, которые служат для легирования специальных сталей и сплавов. Тепло, необходимое для протекания алюминотермического процесса производства хрома и его сплавов, выделяется при протекании реакций восстановления оксидов алюминием, основные из которых приведены в табл. 74.

Основные реакции процесса получения хрома и его сплавовПри производстве азотированного феррохрома некоторое количество тепла вносят подогретые шихтовые материалы. Если этого общего количества тепла недостаточно для обеспечения требуемой температуры процесса, в шихту вводят термитные добавки, например селитру, которые, окисляя алюминий, вносят недостающее количество тепла. В качестве флюса применяют известь, добавка которой снижает вязкость глиноземистых шлаков, улучшает кинетические условия процесса и увеличивает извлечение хрома в результате повышения активности оксида хрома. В последнее время все большее распространение получил комбинированный метод, в котором недостающее количество тепла компенсируется использованием электроэнергии для расплавления рудной части шихты при прогреве шлака.

При выплавке металлического хрома и его сплавов необходимые удельная теплота процессов и их температура составляют соответственно: для хрома 2973 кДж/кг и 2300 °С, для низкоуглеродистого феррохрома 3100—3180 кДж/кг и 2360 °С и для азотированного феррохрома 2720—2850 кДж/кг и 2090°С. Хромсодержащими материалами служат оксид хрома (>98 %Cr2O3; ≤0,015—0,03% S; ≤0,15 % FeO, 0,05—0,1 % С) и хромовый концентрат, получаемых гравитационным обогащением хромовой руды, который имеет следующий состав: 58—61 % Cr2O3; 0,5—1,6 % SiO2; 12—14 % FeO; 12—16 % MgO; ≤0,08 % С; ≤0,01 % P. Алюминиевый порошок, приготовленный из первичного алюминия, содержит <15% фракции 0,0—0,1 мм, >70 % фракции 0,1 —1,0 мм и 3,0 мм. Натриевая селитра должна быть свежевысушенной, иметь размер кусков ≤2 мм и содержать ≥99,0% NaNO3 и <0,2 % влаги. Хромистый шлак от производства металлического хрома, используемый для снижения температуры при выплавке азотированного феррохрома, содержит ~12 % Cr2O3 и должен иметь следующий гранулометрический состав: 2—7 % фракции >0,8 мм, 3—8 % фракции 0,3—0,8 мм и 85—95 % фракции <0,3 мм. Известь должна содержать ≥90 % CaO и иметь крупность ≤3 мм. Для расчета шихты пользуются коэффициентами перехода элементов из шихты в сплав, полученными на практике (табл. 75).

Коэффициенты перехода элементовОбычный состав колош для плавки хрома и его сплавов приведен в табл. 76.

Состав колош для плавки сплавов хромаШихту в течение 30—40 мин тщательно перемешивают в барабанном смесителе. За одну плавку проплавляют от 2000 до 6000 кг оксида хрома или хромового концентрата. Для алюминотермической плавки хромовых сплавов используют плавильные шахты различной конструкции. Плавку металлического хрома, низкоуглеродистого феррохрома и хромоалюминиевой лигатуры ведут с нижним запалом. На подину шахты насыпают 200—250 кг шихты (см. рис. 54).

Установка для внепечной выплавки металлического хрома "на блок"В лунку на поверхности шихты помещают запальную смесь (150 г магниевой стружки и 50—75 г селитры). После воспламенения запальной смеси и начала процесса подают шихту по колошнику тонким слоем. Нельзя допускать открытия колошника, так как это вызывает потерю тепла и повышает переход алюминия в сплав. Недопустимо покрытие колошника толстым слоем шихты, что приводит к разложению селитры под действием тепла колошника (наблюдается выделение бурых газов). Разложение селитры также вызывает повышение содержания алюминия в металле. Процесс идет горячо. Общая продолжительность плавки составляет ~5 мин. Плавку азотированного феррохрома ведут с верхним запалом, т. е. в плавильную шихту загружают сразу всю шихту, которую затем поджигают сверху при помощи запальной смеси. Плавка идет очень горячо и продолжается 3—4 мин. После остывания блок сплава отделяют от шлака. Сплав для облегчения разбивки и очистки замачивают. После замочки блок разбивают, сплав очищают и упаковывают в тару. Плавку металлического хрома также ведут с выпуском металла и шлака полунепрерывным процессом. Плавку проводят в наклоняющемся плавильном горне (рис. 55),Наклоняющийся плавильный горн футерованном магнезитовым кирпичом (с засыпкой швов магнезиальным порошком) и установленном на специальной вагонетке. Изложницу для приема расплава выполняют из сборных чугунных колец, подиной служит блок металлического хрома высотой 200—250 мм. Перед началом плавки на подину горна загружают 150—250 кг шихты, которую поджигают запальной смесью (50—75 г селитры и 100—150 г магниевой стружки). После распространения процесса по всей поверхности колошника ведут непрерывную загрузку смешанной шихты элеватором таким образом, чтобы зеркало расплава было закрыто тонким слоем шихты, что предупреждает разложение селитры и потери тепла. Оптимальное количество восстановителя составляет 100—101 % к теоретическому, содержание алюминия в металле при этом не превышает 0,5 %, использование алюминия 97,5%. В середине плавки задают на переплав 100 кг металлических отходов. В конце плавки с последними порциями шихты задают 200—250 кг извести из расчета получения гексаалюмината кальция CaO•6Al2O3, имеющего температуру плавления 1847°С. При избытке извести получают легкоплавкие и медленно затвердевающие шлаки. Общая продолжительность плавки на 30—40 колош 12—20 мин. Однако она может колебаться в более широких пределах в зависимости от ряда факторов: гранулометрического состава шихты, структуры оксида хрома и т.д. Скорость проплавления шихты составляет 90— 130 кг/(м2-мин). После проплавления, выдержки в течение 2—3 мин в изложницу сливают шлак слоем 200—300 мм, затем горн возвращают в первоначальное положение, а через 1—2 мин производят полный слив металла и шлака. После остывания блок шлака и металла поступает на разделку. В металл из шихты переходит 40 % Si, 100 % Fe, 40 % С, 65 % S и 20 % P; кратность шлака 1,35; примерный химический состав, %: Cr 10 (в пересчете на Cr2O3); SiO2 0,6; FeO 0,09; Al2O3 75,7; CaO 8,0; MgO 3; Na2O 0,3.

Металлический хром может быть получен металлотермической плавкой с предварительным расплавлением части оксидов. При предварительном проплавлении ~30% оксидов извлечение хрома возрастает с 88,1 до 92,5 %, расход алюминия снижается на 47 кг/т металла. Исключение в этом случае из шихты селитры снижает загрязненность хрома азотом и улучшает условия труда, вследствие уменьшения содержания CrO3 в пыли и конденсате. Довосстановлением шлака углеродом в электропечи получают высокоуглеродистый бескобальтовый феррохром и полупродукт для получения синтетических шлаков или высокоглиноземистый цементный клинкер.

Алюминотермической плавкой в вакууме или атмосфере аргона можно получить металлический хром с 0,001—0,015 % N, <0,02 % С и пониженным содержанием свинца, цинка и других вредных примесей. Схема двухкамерной вакуумной плавильной установки приведена на рис. 56. Схема двухкамерной вакуумной установкиШихта состоит из окатышей из оксида хрома, хромата кальция и алюминиевого порошка в соотношении 10: (2—3) : (4—5). Окатыши прокаливают при 550°С. Перед плавкой в камере создается разрежение до 1,333 кПа и затем в систему вводят аргон до давления 20 кПа. Затем в горн загружается 50—100 кг шихты и она поджигается электрозапалом. Проплавление шихты (~1500 кг) ведут при одновременной откачке выделяющихся газов. Слив продуктов реакции в изложницу ведется при 0,133—1,333 кПа.

Металлический хром можно также получать электролизом водных растворов шестивалентного хрома. Электроэкстракция из раствора хромовой кислоты проводится в прямоугольных ваннах футерованных свинцом или фторопластом. Анодами служат свинцовые пластины, катодные основы изготавливают из нержавеющей стали или алюминия. Электролит содержит 250—300 г/л CrO3 и 2,5—5 г/л H2SO4. Плотность тока 2800—8000 А/м2, напряжение 5—8 В. Удельный расход электроэнергии 144000—252000 МДж (40—70 МВт-ч). Расход хромового ангидрида равен примерно 2—2,5 т на 1 т металлического хрома. Полученный хром содержит, %: Fe 0,15—0,92; Si и Al <0,001; S 0,01—0,016; P 0,001; C 0,01—0,03; Ni 0,020; H2 0,04; O2 0,01—0,5. Водород легко удаляется в вакууме при нагревании до 100—600 °С. В США металлический хром в основном получают силикотермическим способом — восстановлением оксида хрома кристаллическим кремнием в присутствии извести в открытой электропечи. В СССР опробован способ электросиликотермического производства металлического хрома с использованием в качестве восстановителя специального безжелезистого силикохрома, получаемого углетермическим восстановлением оксида хрома и кварца смесью пекового кокса и древесного угля. Полученный таким методом хром содержал, %: Si 0,2—0,1; Fe ≤1; S и P ~0,01; С 0,05—0,1.

Более высокие показатели были получены при силикотермическом производстве металлического хрома с частичным расплавлением оксидов шихты. Перед началом восстановительной стадии процесса в электропечи расплавляли всю навеску извести (из расчета получить шлак основностью 2) и 65 % общего количества оксида хрома; затем печь отключали и в расплав давали смесь из остального количества оксида хрома и крупки (≤1 мм), кристаллического кремния (из расчета 29,4 кг на 100 кг оксида хрома). Кратность шлака составила 2,5, температура процесса 1930 °С. Состав полученного металла был следующий, %: Cr 96,92—98,44; Si 0,36—1,18; Fe 0,86—1,16; C 0,029—0,030; S 0,005—0,025. Извлечение хрома составило 84 %, расход кремния 450 кг и расход электроэнергии 9360 МДж (2600 кВт-ч) на 1 т металла.

С предварительным расплавлением части оксидов и выпуском сплава и шлака получают алюминотермический низкоуглеродистый феррохром. Плавку ведут в специальном электропечном агрегате (рис. 57) Электропечной агрегат для алюминотермической плавкис выкатывающейся ванной футерованной магнезиальным кирпичом. Количество концентрата для плавки составляет 3000 кг. Шихта дифференцирована, состав ее приведен в табл. 77. Электропечь включают после проплавления запальной части шихты. Рудную часть шихты дают постепенно, по мере ее проплавления, которое продолжается 80—100 мин при расходе 7128—8280 МДж (1980—2300 кВт-ч) электроэнергии; после этого производится прогрев расплава в течение 10—15 мин. Затем печь отключают и шихту перевозят в соседнюю плавильную камеру, из бункера которой по желобу поступает восстановительная часть шихты, загрузка которой продолжается 3—6 мин. По окончании восстановительного процесса расплав выдерживают 3—5 мин в ковше, затем сливают сплав и шлак в изложницу. Полученный сплав содержит, %: Cr 76—80; Si 0,2—0,3; Al ≤0,05; C 0,02—0,03; S и P≤0,01 %. Примерный состав шлака, %: Al2O3 50—60; MgO 14—18; CaO 13—20; SiO2 0,5—2; FeO 1,0—2,0; Cr 3—9 в пересчете на Cr2O3. Для получения азотированного феррохрома марки ФХ100Н сплав насыщают азотом натриевой селитры, вводимой в шихту в количестве 30 % от массы концентрата. Избыток тепла, образующийся при введении в шихту такого количества селитры, расходуется на плавление балластных добавок (молотого шлака металлического хрома), количество которых составляет от 50 до 80 % от массы концентрата. Для более полного усвоения азота плавку ведут с верхним запалом. Скорость проплавления шихты 350—400 кг/(м2-мин). Более быстрый ход плавки связан с недостаточным количеством балласта в шихте и вызывает снижение содержания азота в сплаве. При меньшей скорости плавки выделяются бурые пары оксидов азота, выход металла резко уменьшается и сплав плохо отделяется от шлака. Расход материалов и использование хрома при алюминотермическом производстве хрома и его сплавов приведены в табл. 78.

Состав шихтыРасход материалов, электроэнергии и извлечение хрома при алюминотермическом производстве сплавов хрома

Металлотермическую плавку хромоалюминиевой лигатуры ведут на «блок» из хромистого концентрата, содержащего <1,0% SiO2. В шихту на 100 кг концентрата дают 19,5 кг алюминиевого порошка и 17 кг натриевой селитры или 15 кг хромового ангидрида. Более экономичен способ получения хромоалюминиевой лигатуры методом смешения в ковше расплавленного алюминия и жидкого феррохрома. Полученная таким способом лигатура имеет более низкое содержание кремния и серы и более высокое отношение Al/Si, а также более низкое содержание примесей цветных металлов, чем металлотермическая лигатура. Для получения однородного сплава, содержащего ≥ 20 % Al и — 55 % Cr, температура процесса смешения должна быть не ниже 1500 °С и ковш следует подогреть до 750 °С. Промышленное освоение этого способа позволило снизить себестоимость 1 т лигатуры с 1020,1 до 563,23 руб и получить определенные преимущества при плавке сплавов сопротивления. Алюминотермической плавкой производят лигатуру Cr—Ti. В шихту дают 750 кг перовскитового концентрата, 480 кг алюминиевой крупки и 1000 кг монохромита кальция. Извлечение хрома составляет 87 % и титана 32%, оно может быть повышено соответственно до 92 и 37 % при проведении процесса с предварительным расплавлением части шихты. Лигатура имеет следующий примерный состав, %: Cr 67—70; Ti 15—20; Si 2—3; Al 5—10; Fe 4—6; C ≤0,06; S 0,04. Лигатуру Cr—Мо получают алюминотермическим способом с верхним запалом из шихты, состоящей из оксида хрома, алюминиевого порошка и обожженного молибденового концентрата гидрометаллургического производства, плавикового шпата и извести. Температура процесса 2300 °С, плавка идет более спокойно на уплотненной шихте. Извлечение молибдена достигает 95 % и хрома 83 %. Лигатура содержит 45—51 % Mo, 45—51 % Cr, <0,45% Si и <1% Fe.

Для получения лигатуры Al—Mo—Cr—Fe, как и для многих других лигатур с высоким содержанием алюминия, перспективным способом является переплав алюминия, необходимого для насыщения металла. В этом случае на дно плавильной шахты укладывают 100 кг чушкового алюминия и на него засыпают порошкообразную шихту, состоящую из 420 кг оксидов молибдена, 320 кг оксида хрома, 520 кг алюминиевого порошка, 60 кг железной руды, 90 кг извести и 110 кг плавикового шпата. Металл, восстановленный в ходе проплавления алюминотермической части шихты, расплавляет и растворяет уложенный на подину алюминий и к концу плавки металл ( ∼31 % Mo; ~5,7 % Fe; ~24 % Cr; ~0,4 % Si) был достаточно однороден по сечению слитка.

Метки