yandex.metrica
Металлургия марганца

Агломерация марганцевых концентратов

К числу первых разработок по агломерации марганцевых концентратов следует отнести работы ЦНИИИЧМ, Уралмеханобра, выполненные еще в 1957 г.. На аглофабрике Гороблагодатского рудоуправления было агломерировано 120 т марганцевого джездинского концентрата. Результаты опытных плавок подтвердили высокую эффективность применения агломерированного концентрата. До 1973 г. ферросплавные заводы СССР не имели в своем составе аглофабрик, хотя марганцеворудный неофлюсованный агломерат для выплавки силикомарганца начали применять на ЗЗФ еще в начале 60-х годов. Агломерат периодически спекали на агломашинах Запорожского абразивного комбината или Богдановской аглофабрики ОГОКа. В соответствии с проектом, разработанным Гипросталыо, на НЗФ в 1973 г. была введена в эксплуатацию аглофабрика. По проекту Грузгипромеза сооружена и введена в 1979 г. в эксплуатацию аглофабрика также на ЗЗФ.

Технологическая схема потоков и оборудования аглофабрики Никопольского завода ферросплавов

Как видно из рис. 7.2, аглофабрика включает следующие основные отделения: корпус вагоноопрокидывателей I, склад сырых материалов II, корпус подготовки материалов III, корпус шихтовых бункеров IV, корпус агломерации V, отделение охлаждения и сортировки агломерата VI. Аглофабрика НЗФ оборудована агломерационными машинами типа АКМ-3-100, имеющими следующие технические характеристики: рабочая площадь спекания 105 м2; длина рабочей поверхности 42 м; ширина рабочей поверхности 2,5 м; скорость движения тележек 1,5—6,0 м/мин; максимальная толщина спекаемого слоя 400 мм; средняя производительность машин 100 т/ч; давление в вакуум-камерах 11,76 кПа; площадь зажигания газового горна 5,625 м2; число турбулентных горелок 6; производительность горелки 215 м3/ч; площадь экрана газогорелочного устройства 26 м2; число трубчатых горелок 5; общая масса машины с электрооборудованием 653 т; длина машины — 55 850 мм, ширина — 10 385 мм, высота — 10 014 мм.

Требования к качеству неофлюсованного и офлюсованного марганцевого агломерата производства аглофабрики НЗФ по СТП 146-38-86

Маргенцевый агломерат производят двух видов: неофлюсованный и офлюсованный. Неофлюсованный разделяют на четыре марки, требования к которым по химическому, гранулометрическому составам и некоторым физическим свойствам приведены в табл. 7.5. Агломерат АМНВ-1 спекают из смеси оксидного концентрата I сорта и смешанных марганцевых концентратов I сорта. Агломерат остальных марок получают из оксидных и оксидно-карбонатных концентратов, взятых в различных соотношениях. Технологические параметры процесса агломерации концентратов приведены в табл. 7.6. Фактический химический состав агломерата производства аглофабрики НЗФ при­веден в табл. 7.7. Удельная производительность агломерационной машины составляет 1,2 т/(м2-ч). На 1 т агломерата расходуется 1200 кг марганцеворудного сырья, 120 кг кокса, 5,6 м3 природного газа; расход электроэнергии 90 кВт•ч.

Технологические параметры процесса агломерации марганцевых концентратов АШН-1 и АМН-2

В связи с ограниченными запасами оксидных марганцевых руд в настоящее время освоена технология производства агломерата с вводом в аглошихту до 20 % карбонатного низкокремнеземистого концентрата.

Химический состав неофлюсованного марганцевого агломерата производства аглофабрики НЗФ

На ЗЗФ освоено спекание марганцевожелезистого агломерата. Необходимость производства такого агломерата обусловлена тем, что на ЗЗФ высокоуглеродистый ферромарганец (до 0,42 % P) получают бесфлюсовым способом из Чиатурского марганцевого концентрата I сорта и железной руды. Вследствие высокого содержания фракции
5—0 мм (до 60 %) ухудшаются условия работы печей и увеличиваются потери марганца с колошниковыми газами.

Проведены опыты по получению офлюсованного сырым доломитом агломерата с целью ввода в агломерат MgO для обеспечения заданной концентрации MgO в шлаках. В шихту вводили концентрат I сорта (44,6 % Mn и 14,5 % SiO2) гранулометрического состава: фракции 20 мм — 9,5 %; 20—10 мм — 32,7 %; 10—5 мм — 33,1 % и 5 мм — 24,7 %, а в качестве топлива — коксовую мелочь фракции 0—3 мм.

Сравнительные механические свойства агломерата опытного спекания

Состав аглошихты был следующим: 54,5 % марганцевого концентрата, 6,8 % доломита, 9 % топлива и 29,8 % возврата. Температура зажигания шихты составляла 1200—1220 °С, скорость движения аглоленты 2—2,1 м/мин, высота слоя шихты 380 мм. Свойства полученного агломерата приведены в табл. 7.8. Несмотря на высокие
показатели прочности агломерата (основность 0,8), под воздействием водяного пара в течение 60 мин он также рассыпался. Промышленные плавки ферромарганца подтвердили, что применение в шихте офлюсованного сырым доломитом агломерата имеет ряд преимуществ. Наилучшее качество имеет агломерат, спеченный с применением в качестве флюса отсевов доломита высокотемпературного обжига.

Разработанная технология предусматривает использование в качестве флюса в аглошихте предварительно обожженных при 1600—1800 °С отходов обжига доломита фракции 3—0 мм, обладающего пониженной химической активностью и высокой устойчивостью против действия влаги. Полученный на агломашине АКМ-3-100 в условиях НЗФ офлюсованный марганцевый агломерат обладал высокой прочностью на удар. Удельная производительность 1,0—1,1 т/(м2 • ч) соответствовала среднегодовым показателям производства неофлюсованного марганцевого агломерата. Производительность электропечи повысилась на 8—12 %, снизился удельный расход электроэнергии на 1,3 ГДж/т сплава, увеличилось извлечение марганца на 2,6 %. При получении марганцевого агломерата происходят дегидратация, диссоциация оксидов и карбонатов, окислительно-восстановительные реакции, взаимодействие в сложных оксидных системах. Существующий в нескольких модификациях MnООН (γ-MnООН (манганит), β-MnООН и α-MnООН (гроулит)) дегидратирует уже при
сравнительно низких температурах по схеме

формула

Пиролюзит MnO2 диссоциирует при нагреве по схеме MnO2 → Mn2O3 → Mn3O4. Развитие восстановительных процессов приводит к появлению в качестве промежуточных продуктов Mn2O3 по реакции

формула

Псиломелан превращается в гаусманит через стадию потери H2O при взаимодействии с CO по схеме

формула

Образование в составе агломерата свободного манганозита MnO по реакции

формула

затруднено из-за необходимости обеспечения в газе высокой концентрации CO. В условиях агломерации оксиды марганца могут восстанавливаться также твердым углеродом по реакции Mn3O4 + С = 3MnO + СО (условие ΔG°T = 0 выполняется при 1306 °С). Диссоциация карбонатов кальция и магния протекает по реакциям с высоким потреблением тепла:

формула

Диссоциация доломита может быть записана реакцией

формула

Однако процесс протекает таким образом, что первоначально разлагается часть MgCO3, и тогда реакция имеет вид

формула

Диссоциация MgCO3 диагностируется на дериватограммах самостоятельно при содержании MgO в доломитизированном известняке >2,5 %. При 6—12 % MgO в известняке диссоциация протекает при 760—800 °С, а CaCO3 при 820—920 °С. Встречающиеся на дериватограммах участки, характеризуемые экзотермическим эффектом (405—630 °С), объясняют присутствием в известняках битумиозных веществ и сульфидов. Сравнительные исследования теплопотребления и теплоемкости мономинеральных фракций марганцевых оксидных и карбонатных руд показали, что наибольшим теплопотреблением сопровождается нагрев манганокальцита (MnCa) CO3 (28 % Mnобщ; 12,59 % CaO). Это объясняется эндотермичностью диссоциации манганокальцита, которая заканчивается при 650—800 °С.

Зависимость теплопотребления манганокальцита от температуры описывается выражением

формула

Различное теплопотребление имеют марганцевые концентраты и шихты.

Качество агломерата в значительной мере определяется химическим составом и минералогическими особенностями шихтовых компонентов, что, в свою очередь, влияет на состав и соотношение минеральных фаз в агломерате. Неофлюсованный агломерат из оксидных концентратов состоит из тефроита (2MnO • SiO2), гаусманита (Mn3O4), небольших количеств якобсита (MnFe2O4) и стекловидной фазы.

Составляющие агломерата имеют следующую микротвердость, МПа: гаусманит 8987; твердый раствор CaO • Mn2O3 7379; двухкальциевый силикат 2CaO • SiO2 6840; тефроит 2MnO • SiO2 6605; твердый раствор CaO — MnO — MgO 6595; трехкальциевый силикат 3CaO • SO2 6468; мервинит 3CaO • MgO • 2SiO2 6124; твердый раствор CaO — MnO 5449.

Спекание марганцевого офлюсованного агломерата имеет свои особенности. Анализ диаграмм состояния систем CaO — Fe2O3 и CaO — Mn2O3 показывает, что при спекании марганцевого агломерата однотипные реакции протекают при более высоких температурах (на 150—200 °С). Однако достижение высоких температур не всегда решает задачу получения прочного влагостойкого агломерата, так как CaO не полностью ассимилируется расплавами оксидов марганца и SiO2. Одной из причин этого является образование на частицах CaO силикатов кальция (2CaO • SiO2, 3CaO • SiO2), сильно тормозящих процессы массообмена. В случае спекания железорудного офлюсованного агломерата эти слои разрываются оксидами железа, тогда как оксиды марганца при температурах агломерации свойства нарушения сплошности орто- и трисиликата кальция проявляют слабо. В связи с этим одним из главных направлений является разработка составов шихт и параметров процесса агломерации марганцевого сырья, которые обеспечивали бы высокую скорость масообмена в агломерационной шихте при условии полной ассимиляции извести. Аглошихты должны содержать также компоненты, которые бы стабизизировали в процессе агломерации минеральные фазы и тем самым исключали или уменьшали фазовые превращения и разрушение агломерата.

В связи с этим нами проведены обширные исследования процессов формирования минеральной структуры офлюсованного марганцевого агломерата основностью от 1,0 до 3,0, спеченного из оксидных марганцевых концентратов, ракушечника и известняка с присадкой железорудного концентрата (10 % от массы аглошихты).

Изменение минералогического состава агломерата из концентрата I сорта при увеличении основности (а) с дополнительным введением оксидов железа (б)

Как следует из представленных на рис. 7.3, а, б данных, агломерат основностью 1—1,5 представлен манганозитом, гаусманитом и стекловидной фазой. Повышение основности более 1,8 сопровождается исчезновением стекловидной фазы и глаукохроита. Основными составляющими в таком агломерате являются кальцийсодержащий манганозит, гаусманит, α- и частично β-Са2SiO4, стабилизированные оксидами марганца, содержание которых в их составе достигает 5,8 %. Существенное влияние на минералогическую структуру высокоосновного агломерата оказывает введение в аглошихту железорудного агломерата (см. рис. 7.3, б). В структуре агломерата идентифицированы следующие фазы: твердые растворы системы CaO — MnO — FexO); Mn3O4 — СаО • Mn2O3, гаусманит, ферриты кальция и, что следует особо отметить, оксидная фаза сложного состава (Mn, Fe)O • 4CaO • SiO2, выполняющая роль связки. В кремнийсодержащей кальциймарганцевой фазе, образующейся на частицах флюса, содержание FeO достигает 10—14 %. При этом нестабильные твердые растворы (Ca, Mn) О, как правило, формирующиеся в зоне контакта флюс — оксиды марганца, при наличии в аглошихте оксидов железа не образуются. Установлено, что повышенное количество оксидов железа в аглошихте способствует проникновению марганца в глубь частичек флюса (извести) с образованием фазы (Mn, Fe) О • 4CaO • SiO2.

Свойство шлака ферромарганца и технико-экономические показатели его выплавки во многом зависят от содержания серы в шлаке. Нами разработаны шихта и технология спекания марганцевого офлюсованного агломерата с повышенным содержанием серы. Шихта включает марганцевую руду, твердое топливо и флюс. Для улучшения ассимиляции оксида кальция расплавом в процессе спекания, повышения производительности и снижения расхода топлива шихта дополнительно содержит железосероуглеродистый материал при следующем соотношении ингредиентов, %: флюс 12—20, топливо 7—9, железосероуглеродистый материал 1—8, марганцевый материал — остальное. В качестве железосероуглеродистого материала введены отходы обогащения сернистых углей следующего состава, %: S 48—50, C 10—12, Fe-остальное.

Перспективным является применение для выплавки ферромарганца шихты, содержащей оксид бария, который является стабилизатором отвального высокоосновного шлака, предупреждая его рассыпание. Совместно с Н. А. Ватолиным и В. И. Жучковым разработано несколько составов шихт как для получения агломерата, так и выплавки ферромарганца с применением барийсодержащих руд. Эти разработки ведутся ЦНИИЧМ, Институтом металлургии УрОРАН, ДМетИ и НЗФ. Опробованы баритовые руды (BaSO4) и содержащие барий в виде карбоната (BaCO3). Подтверждено положительное влияние серы и BaO на свойства шлака и улучшение техникоэкономических показателей выплавки ферромарганца.